厉宇翔 邓声玉 范亚蕾 王德强

(华东理工大学材料与工程学院，上海200237)

Tm3+/Er3+/Ho3+共掺SiO2-Bi2O3-AlF3-BaF2玻璃发光性能

厉宇翔 邓声玉 范亚蕾 王德强＊

(华东理工大学材料与工程学院，上海200237)

采用高温熔融法制备了Tm3+/Er3+/Ho3+共掺的铋硅酸盐50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2玻璃。研究了在808 nm激光器(Laser Diode)激发下Tm3+/Er3+/Ho3+共掺的铋硅酸盐在2 060 nm处的发光性能，同时测试及分析了该铋硅酸盐玻璃的差热特性、吸收光谱及荧光光谱。根据吸收光谱以及Judd-Oflet理论，计算了Ho3+的Judd-Oflet强度参数Ωt(t=2，4，6)以及Tm3+/Er3+/Ho3+相应的吸收截面。铋硅酸盐玻璃中，Tm2O3、Er2O3和Ho2O3掺杂浓度分别为0.75%、1.0%和0.5%时，2 060 nm处Ho3+∶5I7→5I8发射峰强度达到最大。对Tm3+/Er3+/Ho3+3种离子的光谱性质和离子间可能存在的能量传递也做了分析。Ho3+在1 953 nm处的最大吸收截面σabs为9.08×10-21cm2，在2 060 nm处的最大发射截面σem为1.168×10-20cm2，辐射寿命τmea为2.75 ms，具有良好的增益效应σemτ (3.212×10-20cm2·ms)。

光学；2 μm发光；Tm3+/Er3+/Ho3+共掺；铋硅酸盐玻璃

近年来，2 μm固体激光器在远程感应、光探测以及人眼安全的激光雷达方面的应用引起了越来越广泛的关注[1-3]。另外，光纤激光器，尤其是2 μm光纤激光器已经在医疗上得到了较多成功的应用。最早大量应用光纤激光器的加州Reliant Technologies公司已经成功研制出1.55 μm发光的掺Er3+激光器，并投入了医疗美容应用中。2 μm发光的光纤激光器发展虽然较为落后，但由于近2 μm的激光波长能被水高度吸收，产生强烈的汽化切割等效应，逐渐在医疗应用中引起重视。悉尼大学光纤技术中心，英国曼彻斯特大学等均已研制出近2 μm的光纤激光器，其中美国麻省IPG Photonics公司研制的2 μm的掺Tm3+激光器已成功在美国霍普金斯医学院使用[4]。

Ho3+∶5I7→5I8跃迁发射带宽、发射截面较大以及辐射寿命长等优点，使其成为2 μm发光材料的主要激活离子。目前成熟的商用固体激光器主要有808和980 nm(Laser Diode，LD)，但Ho3+在这两个波段范围并没有对应的吸收峰。因此会在基质中同时掺杂敏化离子，将激发能量传递给Ho3+，使Ho3+在808 nm或980 nm激发下能发射较强的2 μm光。研究中经常选用Yb3+[5]或Tm3+[6]或Yb3+/Tm3+[7]作为敏化离子，常见的敏化离子还有Er3+[8]。但是极少有文献研究Tm3+/Er3+/Ho3+共掺的2 μm发光材料，以及这3种离子之间存在的能量跃迁。

硅酸盐玻璃是一种常见的玻璃基质材料，成本低，物理化学稳定性和热稳定性良好[9-10]。但是硅酸盐的声子能量高(1 200 cm-1)、折射率低(1.5)导致玻璃具有高无辐射跃迁效率和低辐射寿命[11-12]，同时硅酸盐玻璃熔点高，稀土离子掺杂浓度低等缺陷，限制了硅酸盐玻璃基质的发展和应用。在硅酸盐中引入Bi2O3，可以降低熔融温度，减少声子能量，提高折射率，使玻璃样品辐射寿命更长。SiO2-Bi2O3玻璃体系中加入BaF2和AlF3，可以进一步降低声子能量，降低玻璃熔制温度。

本文主要研究Tm3+/Er3+/Ho3+共掺的铋硅酸盐玻璃。在808 nm激光激发下，Tm3+/Er3+/Ho3+共掺的SiO2-Bi2O3-AlF3-BaF2玻璃体系在2 060 nm处的发光性能、能量转换以及相应的吸收、发射截面和增益效应。

1 实验部分

根据玻璃配方50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-zHo2O3-xTm2O3-yEr2O3制备玻璃样品，相应的样品分别标记为SBAB-zHxTyE(y=1.0%，x=0，0.75%，z=0.5%，原料含量以物质的量百分数计算，样品分别命名为SBAB-HTE、SBAB-HE)。仅掺杂0.5%Ho2O3的玻璃样品，则称为SBAB-H。分别按化学计量比称取原料SiO2、Bi2O3、AlF3、BaF2、Ho2O3、Tm2O3、Er2O3，所有的原料均为分析纯。混合完全的原料在1 000℃左右下熔融，完全熔化混合后，倒入预热好的磨具中，在400℃左右保温4 h进行退火处理。

玻璃密度测量采用阿基米德排水法，测得密度为6.329 g·cm-3。折射率测量采用V棱镜法。热分析数据DTA(Differential Thermal Analysis)通过瑞士METTLER TOLEDO公司TGA/SDTA851热重分析仪测定。拉曼光谱由英国雷尼绍Renishaw in Via激光显微拉曼光谱仪记录，波长测量范围0～1 200 nm。荧光寿命由英国Edinburgh Instruments公司FLSP920时间分辨光谱仪测试所得。红外吸收光谱由美国瓦里安公司公司CARY 500紫外可见近红外分光光度计测定，波长测量范围400～2 200 nm。荧光光谱通过ZOLIX公司Omni-λ500荧光光谱仪测定。所有的测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 热分析与拉曼光谱

图1是升温速率10℃·min-1时的SBAB-HTE玻璃样品差热分析图谱。由图1可知，该样品的玻璃转变温度(Tg)为430℃[13]，软化温度(Tf)为483℃[14]，晶化开始温度(Tx)为596℃，玻璃的热稳定性指标ΔT(ΔT=Tx-Tg)[15]为166℃。

图1 升温速率10℃·min-1时SBAB-HTE玻璃样品的差热分析图谱Fig.1DTA profile of prepared SBAB-HTE glass at heating rate 10℃·min-1

表1 不同玻璃样品的特征温度Table 1Characteristic temperatures of various glass samples

ΔT是玻璃制备中的重要参数。光纤拉制的过程是一个重新加热的过程，一旦在拉制期间，出现玻璃析晶现象，就会增加光纤的散射损耗，影响光纤能量传输及发光性能。增大ΔT数值，可以降低散射损耗，同时提高热稳定性。ΔT＞120℃大大减少光纤拉制过程中的析晶现象[16]。SBAB-HTE玻璃样品的Tg(430℃)比一般的硅酸盐玻璃Tg更低，例如50SiO2-15CaO/BaO(15%～25%)-10Al2O3-25R2O(Tg为586℃)[10]。SBAB-HTE的熔融温度(1 000℃)也比一般硅酸盐玻璃(1 450℃)[10]更低。虽然ΔT(166℃)比一般硅酸盐玻璃(200℃)低，如表1所示，相比于碲锗酸盐(133℃)[8]，铋酸盐(117℃)[17]，氟化物((90±5)℃)[18]，氟磷酸盐(113℃)[19]，SBAB-HTE样品的ΔT (166℃)更高，热稳定性更好，不易析晶，可作为一种良好的光学材料用于光学器件中。

从拉曼光谱图中可以得知关于玻璃基质的很多信息，包括声子能量和声子密度。图2是50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2(SBAB)玻璃基质的拉曼光谱图。由图2可知，SBAB中化学键的最高振动频率约为927 cm-1，可能由[SiO4]中Si-O伸缩振动及[BiO3]中Bi-O伸缩振动共同引起[15]，403 cm-1是Bi-O-Bi的弯曲振动峰，137cm-1是重金属Bi的振动峰。927cm-1的拉曼峰强度相比其他拉曼峰更弱，表明声子密度在高振动频率区较低。由图2可知，SBAB玻璃基质声子能量主要在低振动频率区，比硅酸盐的声子能量(1 200 cm-1)[11]要低很多。声子能量越低，多声子无辐射跃迁弛豫几率，则弛豫时间τ越长，发光强度越强[20]。低声子能量可以减弱稀土离子激发态时的无辐射跃迁，尤其是2 μm处的发射。

图2 SBAB玻璃基质的拉曼光谱Fig.2Raman spectrum of SBAB glass matrix

2.2 吸收光谱与Judd-Ofelt理论

图3是SBAB-HTE、SBAB-HE、SBAB-H样品在400～2 200 nm的吸收光谱图。Ho3+、Tm3+、Er3+离子的能级激发跃迁如图2所示，与其他文献相符[5-6,8]。

由图3可知，玻璃样品仅掺杂Ho3+时，808或980 nm处基本没有吸收峰，说明SBAB-H不能在商用的固体激光器激发下发光。但在掺入敏化离子Tm3+/Er3+后，玻璃样品在808 nm左右和980 nm出现了吸收峰，分别对应Tm3+∶3H6→3H4，Er3+∶4I15/2→4I11/2。Judd-Ofelt理论常用于分析稀土离子在不同基质玻璃中的光谱参数[21]。稀土离子4fN电子组态从初态SLJ能级到终态S′L′J能级跃迁的谱线强度，可以根据Judd-Ofelt理论[21-22]公式(1)、(2)求得：

图3 Ho3+,Ho3+/Er3+及Ho3+/Tm3+/Er3+掺杂的铋硅酸玻璃的吸收光谱Fig.3Absorption spectra of Ho3+,Ho3+/Er3+and Ho3+/Tm3+/Er3+doped bismuth silicate glasses

公式中，Smeans(J→J′)和SJJ′(Sed+Smd)分别是稀土离子4fN电子组态从初态SLJ能级到终态S′L′J能级跃迁的实验谱线强度和计算谱线强度，J是初态总角动量量子数，n是玻璃样品折射率，N为单位体积稀土离子掺杂浓度，λm为谱线中心波长，OD(λ)为光密度，c、h、m、e分别为光速、普朗克常数、电子质量以及电子电量。|＜(SL)J||U(t)|(S′L′)＞J′|是约化矩阵元，基本不随基质变化，可直接采用文献[23]中数值。Sed和Smd分别为电偶极跃迁谱线强度和磁偶极子跃迁谱线强度。一般而言，磁偶极子跃迁强度很小，与电偶极跃迁相比可忽略不计。但在特殊情况下：满足ΔS=ΔL=0，ΔJ=0，±1的2个能级，必须考虑磁偶极作用(Smd)，可用公式(4)计算得到。

根据铋硅酸盐吸收光谱图以及公式(1)、(2)，通过最小二乘法计算Ho3+强度参数(Ω2，Ω4，Ω6)。Ho3+在不同基质玻璃中的强度参数(Ω2，Ω4，Ω6)如表2所示，SBAB的Judd-Ofelt强度参数(cm2)Ω2是5.23× 10-20，Ω4是1.94×10-20，Ω6是0.87×10-20，Ω2＞Ω4＞Ω6。Ω2数值大小与Ho-O的共价性相关[26]，由表2可知，铋硅酸盐玻璃中的Ho-O的共价性比在硅酸盐、碲锗酸盐、氟磷酸盐中强，比氟化物中Ho-O的共价性弱。Ω4/Ω6比值与玻璃基质的光谱质量相关[27]，Ω4/Ω6比值越大，近红外发光性能越好。由表2可知，铋硅酸盐玻璃的Ω4/Ω6比值只比其在硅酸盐和氟磷酸盐玻璃中的比值稍低，说明铋硅酸盐玻璃是一种良好的近红外发光材料。

根据公式(3)(4)以及公式(5)(6)[28]，可以计算自发辐射跃迁几率、辐射寿命τrad，计算公式如下：

计算得到Ho3+在50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2玻璃中的自发辐射跃迁几率A、辐射寿命τrad分别为226.24 s-1、4.42 ms。

图4是SBAB-THE玻璃中Ho3+∶5I7980 nm激发下在2 060 nm处的衰减曲线。由图可知，该衰减曲线属于单指数衰减，通过拟合得出2 060 nm处的荧光寿命τmea为2.75 ms，与计算的辐射寿命τrad为4.42 ms相近。由公式(7)[28]计算得到的Ho3+量子效率η为62.2%，相对于其他硅酸盐中Ho3+量子效率(31%)更高，可以减少光纤激光器中的热性能问题[29]。

图4 铋硅酸玻璃在2 060 nm处的衰减曲线Fig.4Fluorescence decay curve of bismuth silicate glasses at 2 060 nm

2.3 发射光谱

808 nm激发下，50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-xTm2O3-1.0Er2O3的(x=0.5～1.5)以及50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-0.75Tm2O3-yEr2O3的(y =0～1.5)的发射光谱分别如图5(a)、图6(a)和图7(a)所示。发射光谱中有4个明显的特征峰：1 470、1 570、1 840、2 060 nm分别对应3H4→3F4(Tm3+)、4I13/2→4I15/2(Er3+)、3F4→3H6(Tm3+)、5I7→5I8(Ho3+)。由于Tm3+发生了交叉弛豫，因此Tm3+在1 840 nm处的发射峰更强。Tm3+吸收808 nm泵浦光后，由基态3H6→3H4，再通过3H4→3F4辐射跃迁和3H4+3H6→3F4+3F4交叉弛豫过程到3F4，得到2份3F4，Tm3+∶3F4→3H6得到1 840 nm的荧光发射[30]。因此观察到荧光发射图中，Tm3+在1 840 nm处的发光比1 470 nm处更强。由于存在Er3+∶4I13/2→Ho3+∶5I7和Tm3+∶3F4→Ho3+∶5I7能量传递，Ho3+在2 060 nm处有一个强度很大的发射峰。Tm3+∶3H4→3F4发射峰和Tm3+∶3F4→3H6发射峰分别与Er3+∶4I13/2→4I15/2发射峰和Ho3+∶5I7→5I8发射峰部分重叠。

表2 不同玻璃中的Ho3+J-O强度参数ΩtTable 2J-O intensity parameters Ωtof Ho3+in various glasses

图5808 nm激发下50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-xTm2O3-1.0Er2O3(x=0.5～1.5)的发射光谱(a)以及归一化发射光谱(b)Fig.5(a)Emission spectra of 50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-xTm2O3-1.0Er2O3(x=0.5～1.5)samples pumped at 808 nm, (b)Normalized emission spectra of 50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-xTm2O3-1.0Er2O3(x=0.5～1.5)samples pumped at 808 nm

图6 808nm激发下50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-0.75Tm2O3-yEr2O3(y=0～1.5)的发射光谱(a)以及归一化发射光谱(b)Fig.6(a)Emission spectra of 50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-0.75Tm2O3-yEr2O3(y=0～1.5)samples pumped at 808 nm, (b)Normalized emission spectra of 50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-0.5Ho2O3-0.75Tm2O3-yEr2O3(y=0～1.5)samples pumped at 808 nm

图7 808nm激发下50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-zHo2O3-0.75Tm2O3-1.0Er2O3(z=0.5～1.25)的发射光谱(a)以及归一化发射光谱(b)Fig.7(a)Emission spectra of 50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-zHo2O3-0.75Tm2O3-1.0Er2O3(z=0.5～1.25)samples pumped at 808 nm, (b)Normalized emission spectra of 50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2-zHo2O3-0.75Tm2O3-1.0Er2O3(z=0.5～1.25)samples pumped at 808 nm

从图5(a)中可以看出，随着Tm3+浓度增加，样品的发光强度先增加后减少，在Tm2O3含量为0.75%时，发光强度达到最大。Tm3+在808 nm激发下会出现能级跃迁3H6→3H4(路径1)。如图7所示，Tm2O3含量为0～0.75%，增加Tm3+浓度，Tm3+∶3H6→3H4(路径1)以及Tm3+∶3H4→3F4增强，促进Tm3+∶3F4→Ho3+∶5I7(路径6)、Tm3+∶3F4→Er3+∶4I13/2(路径3)以及Er3+∶4I13/2→Ho3+∶5I7(路径5)跃迁发射，导致2 060 nm处发射峰强度增强。Tm2O3含量继续增加，由于Ho3+相对于Tm3+浓度降低，缺少受体离子导致Tm3+∶3F4→Ho3+∶5I7(路径6)减弱，反而促进了1 840 nm处Tm3+∶3F4→3H6跃迁，如图5(b)所示[31]。

随着Er3+掺杂浓度增加，Ho3+在2 060 nm处的发射强度先增大后减小，在Er2O3含量为1.0%时，发光强度达到最大，由于浓度淬灭，Er2O3掺杂浓度继续增加，发光强度减弱。

图8 能级跃迁图Fig.8Energy level diagrams and energy transfer sketch map

由图8能级跃迁图可知,在808 nm激发下,Tm3+∶3H6→3H4，也存在Er3+∶4I15/2→4I9/2[32]。

从图6(a)中可知，玻璃样品中加入Er3+，Er3+∶4I15/2→4I9/2(路径2)以及Tm3+∶3H4→Er3+∶4I13/2(路径3)增强，1 570 nm处4I13/2→4I15/2(Er3+)以及1 840 nm处3F4→3H6(Tm3+)跃迁增强，Tm3+∶3F4→Ho3+∶5I7和Er3+∶4I13/2→Ho3+∶5I7总体跃迁强度基本不变。继续增加Er3+，Er3+∶4I13/2→Ho3+∶5I7(路径5)增强，虽然Tm3+和Er3+之间能量传递加强，但由于Er3+掺杂浓度较高，同样促进Ho3+∶5I7→5I8，整体发光强度增大。Er2O3掺杂浓度为0.75%和1.0%时，2 060 nm处Ho3+的荧光强度变化不大。从图6(b)中可以看出，Er2O3掺杂浓度大于1.0%时，由于浓度淬灭，引起发射峰强度减弱。

随着Ho3+掺杂浓度增加，在2 060 nm处的发射强度不断减弱，最佳Ho2O3含量为0.5%。由图7(b)可知，Ho2O3掺杂浓度增加，1 470 nm处3H4→3F4(Tm3+)，1 570 nm处4I13/2→4I15/2(Er3+)发光强度增加。由图8可知，Ho3+浓度增加，导致Er3+∶4I13/2→Ho3+∶5I7(路径5)反方向增强，促进了Er3+∶4I13/2→4I15/2以及Er3+∶4I13/2→Tm3+∶3H4(路径3)增强，从而Tm3+∶3H4→3F4增强。反而在2 060 nm处的发射强度不断减弱。

图8是Ho3+/Tm3+/Er3+的能级跃迁图，离子间主要的能级跃迁如下：

2.4 发射截面与增益效应

根据吸收光谱图，Ho3+、Tm3+、Er3+的吸收截面(σabs)由公式(8)[28]求得：

根据McCumber理论[33]，两能级间跃迁发射界面(σem)则由其对应的吸收截面(σabs)，按公式(9)计算得到：

图9 SBAB玻璃中Ho3+/Tm3+/Er3+的吸收截面及发射截面Fig.9Calculated absorption and emission cross sections of Ho3+/Tm3+/Er3+co-doped SBAB glass

公式中，ε是与温度相关的激发能量，k和T分别为玻耳兹曼常数和样品温度。根据公式(8)和公式(9)，计算得到的Ho3+、Tm3+、Er3+的吸收截面和发射截面分别如图9所示。SBAB-HTE玻璃中，1 953 nm处Ho3+∶5I8→5I7的最大的吸收截面为9.08×10-21cm2。将吸收截面代入公式(9)计算表明，Ho3+∶5I7→5I8发射截面在2 060 nm处达到最大为1.168×10-20cm2，高于硅酸盐玻璃3.07×10-21cm2[10]，碲锗酸盐玻璃4.52× 10-21cm2[8]，氟磷酸盐玻璃4.53×10-21cm2[25]，氟化物7.0×10-21cm2[18]。玻璃折射率越高，自发跃迁概率越高，玻璃的发射截面越大，越有利于SBAB玻璃中Ho3+在2 μm处的近红外发光。

σemτ是一个用来评估增益效果的重要参数，增益质量和增益波宽越大，增益效果越好。由荧光衰减曲线可知，SBAB中Ho3+∶5I7→5I8的实际辐射寿命τmea为2.75 ms，计算得到σemτ的值为3.212×10-20cm2· ms，比碲酸盐的2.682×10-20cm2·ms[34]要高，比硅锗酸盐的3.941×10-20cm2·ms[10]略低。表明了Tm3+/Er3+/ Ho3+共掺的铋硅酸盐玻璃50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2(SBAB)是一种性能优异的光纤激光器材料。

3 结论

应用Judd-Oflet理论计算了Ho3+在铋硅酸盐玻璃50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2(SBAB)中的谱线强度、自发辐射跃迁几率、辐射寿命等光谱参数，并拟合了相应的J-O强度参数Ωt(t=2，4，6)。

(1)由计算所得的J-O强度参数Ωt(t=2，4，6)可知，铋硅酸盐玻璃中的Ho-O的共价性比磷酸盐中Ho-O的共价性稍弱，比在硅酸盐、碲锗酸盐、氟磷酸盐中强，且近红外发光性能良好。

(2)SBAB玻璃中，Tm2O3和Er2O3掺杂浓度分别为0.75%和1.0%时，2 060 nm处Ho3+∶5I7→5I8发射峰强度达到最大。对Tm3+/Er3+/Ho3+3种离子的光谱性质和离子间可能的能量传递做了分析。SBAB玻璃的折射率高(1.975)，Ho3+在1 953 nm处的最大吸收截面为9.08×10-21cm2，在2 060 nm处的最大发射截面为1.168×10-20cm2，增大了实际辐射寿命τmea为2.75 ms，增益效应σemτ的值为3.212×10-20cm·ms。

Tm3+/Er3+/Ho3+共掺的铋硅酸盐玻璃50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2(SBAB)热稳性及化学稳定性良好，其优异的红外发光性能以及增益效果，使该铋硅酸盐玻璃在光纤激光器制备中具备优势。

[1]Louchev O A,Urata Y,Yumoto M,et al.J.Appl.Phys., 2008,104:033114

[2]Taniguchi A,Kuwayama T,Shirakawa A,et al.Appl.Phys. Lett.,2002,81(20):3723-3725

[3]Yu T,Zhang L J,Hu L L,et al.Appl.Phys.B:Lasers Opt., 2010,102(1):109-116

[4]FANG Fang(芳芳).OME Information(光机电信息),2006,2: 36-39

[5]Ding J,Zhao G Y,Ying T,et al.Opt.Mater.,2012,35(1):85-88

[6]Gao G J,Hu L L,Fan H Y,et al.Opt.Mater.,2009,32(2): 402-405

[7]Seshadri M,Barbosa L C,Radha M,et al.J.Lumin.,2015, 166:8-16

[8]Chen R,Ying T,Li B P,et al.Opt.Mater.,2015,49:116-122

[9]Gao G J,Reibstein S,Spiecker E,et al.J.Mater.Chem., 2012,22(22):2582-2588

[10]Li M,Guo Y Y,Bai G X,et al.J.Quant.Spectrosc.Radiat. Transfer,2013,127:70-77

[11]Peng B,Izumitani T.Opt.Mater.,1995,4(6):797-810

[12]Tanabe S,Yoshii S,Hirao K,et al.Phys.Rev.B:Condens. Matter,1992,45(45):4620-4625

[13]Yousef E S,Elokr M M,Aboudeif Y M.J.Mol.Struct., 2015,1108:257-262

[14]Liu Y P,Feng D G,Xu S Q,et al.J.Non-Cryst.Solids, 2013,360(1):26-30

[15]Zhao G Y,Tian Y,Wang S K,et al.Phys.Rev.B:Condens. Matter.,2012,407(24):4622-4626

[16]Yang Z Y,Luo T,Jiang S B,et al.Opt.Lett.,2010,35:3360 -3362

[17]Fan H Y,Wang G N,Hu L L,et al.Solid State Commun., 2010,150(25/26):1101-1103

[18]Huang F F,Liu X Q,Li W W,et al.Chin.Opt.Lett.,2014,12(5):051601(4 pages)

[19]Lim K S,Vijaya N,Kesavulu C R,et al.Opt.Mater.,2013, 35(8):1557-1563

[20]GAO Qian-Xiang(高钦翔),TIAN Qiang(田强).J.Chongqing Univ.:Nat.Sci.Ed.(重庆大学学报:自然科学版),2002, 25(1):106-108

[21]Judd B R.Phys.Rev.,1962,127(3):750-761

[22]Ofelt G S.J.Chem.Phys.,1962,37(3):511-520

[23]Carnall W T,Fields P R,Rajnak K.J.Chem.Phys.,1968, 49(10):4424-4442

[24]Rao C S,Kumar K U,Babu P,et al.Opt.Mater.,2012,35 (2):102-107

[25]Chen H F,Chen F Z,Tao W,et al.Opt.Commun.,2014, 321(321):183-188

[26]Jorgensen C K,Reisfeld R J.J.Less-Common Met.,1983,93 (1):107-112

[27]Watekar P R,Ju S,Han W T.J.Non-Cryst.Solids,2008, 354(14):1453-1459

[28]JIANG Zhong-Hong(姜中宏).New Function of Optical Glass (新型光功能玻璃).Beijing:Chemical Industry Press, 2008.

[29]Liu X X,Huang F F,Cheng J,et al.J.Lumin.,2015,162: 197-202

[30]LI Chun(李春),ZHANG Xun-Jian(张学建),WANG Cheng-Wei(王成伟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2011,27(1):6-10

[31]YU Chun-Lei(于春雷),HE Dong-Bing(何冬兵),WANG Guo-Nian(汪国年),et al.Acta Optic.Sin.(光学学报),2009, 29(11):3143-3147

[32]Wang X,Li Z L,Li K F,et al.Opt.Mater.,2013,35(12): 2290-2295

[33]McCumber D E.Phys.Rev.,1964,134(2A):A299-A306

[34]Zhang W J,Lin J,Jia Y J,et al.Spectrochim.Acta,Part A: Mol.Biomol.Spectrosc.,2015,134(5):388-398

Spectroscopic Properties of Tm3+/Er3+/Ho3+Co-doped SiO2-Bi2O3-AlF3-BaF2Glasses

LI Yu-XiangDENG Sheng-YuFAN Ya-LeiWANG De-Qiang＊
(School of Material Science and Technology,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The Tm3+,Er3+and Ho3+co-doped bismuth silicate glasses 50SiO2-40Bi2O3-5AlF3-5BaF2were prepared by high-temperature melt-quenching method.The spectroscopic properties of Tm3+,Er3+and Ho3+co-doped bismuth silicate at 2 060 nm exited by 808 nm Laser Diode were investigated.Thermal stability of the glasses,absorption spectra and fluorescence spectra of the Tm3+,Er3+and Ho3+co-doped glass samples were measured.According to the absorption spectrum and Judd-Oflet theory,the Judd-Oflet intensity parameters of Ho3+Ωt(t=2,4,6),absorption cross sections of Tm3+,Er3+and Ho3+were calculated,respectively.The measured fluorescence spectra manifest that the maximal emission intensity of Ho3+∶5I7→5I8at 2 060 nm can be achieved at the concentration of 0.75% Tm2O3,1.0%Er2O3and 0.5%Ho2O3in bismuth silicate glasses.Besides the spectroscopic properties of Tm3+,Er3+and Ho3+separately and possible energy transfer mechanisms among Tm3+,Er3+and Ho3+were analyzed and discussed in detail.The maximal absorption and emission cross sections of Ho3+are 9.08×10-21cm2at 1 953 nm and 1.168×10-20cm2at 2 060 nm,respectively,with a lifetime of 2.75 ms,while large σemτ achieved(3.212×10-20cm2·ms)suggesting its efficient application in 2 μm fiber lasers.

optics;2.0 μm emission;Tm3+/Er3+/Ho3+co-doped;bismuth silicate glass

O614.33

A

1001-4861(2017)050-0801-08

10.11862/CJIC.2017.106

2016-10-09。收修改稿日期：2017-03-01。

＊通信联系人。E-mail：derek_wang@ecust.edu.cn