高 雷, 公维光, 孟 鑫, 郑柏存

(华东理工大学1.体育材料研发中心; 2.化工学院,上海 200237)



不同配比的水-乙醇中密胺树脂包覆聚磷酸铵及其阻燃性能

高 雷1, 公维光1, 孟 鑫2, 郑柏存1

(华东理工大学1.体育材料研发中心; 2.化工学院,上海 200237)

采用原位聚合法制备密胺树脂包覆聚磷酸铵(MFAPP),研究了不同体积比的水-乙醇混合溶剂对包覆效果的影响,并考察不同包覆产物对聚丙烯(PP)阻燃性能的影响。采用溶解度实验、红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、扫描电镜(SEM)分别考察聚磷酸铵(APP)包覆前后溶解度、官能团、热稳定性以及表面形态的变化;通过氧指数、耐水性实验考察了APP包覆前后对PP阻燃性能的影响。实验结果表明:与APP相比,以水-乙醇为混合溶剂制备的MFAPP,其耐水性得到明显改善,在水中的溶解度明显下降;红外结果显示MFAPP中产生了三聚氰胺新的官能团。随着溶剂中水的比例增加,MFAPP中壳材密胺树脂含量增加,水和乙醇体积比约为1∶1时,APP包覆效果最好,耐水性提高最大。PP中MFAPP的w=30%时,复合材料阻燃性能最佳,氧指数达到29.5%。

水-乙醇; 聚磷酸铵; 包覆; 聚丙烯; 阻燃性能

聚磷酸铵(APP)是一种含氮和磷的聚合型阻燃剂,其特点是含磷量大、含氮量高,磷氮体系产生协同效应,阻燃性能好,而且无毒无味,燃烧时的生烟量极低,不产生卤化氢[1-3]。但APP耐水性差、与基材相容性差等缺点在一定程度上限制了其应用[4]。微胶囊包覆作为一种有效的改性方法,在APP改性中得到了广泛的应用。目前,针对APP微胶囊包覆壳材主要包括密胺树脂、环氧树脂、硅树脂、聚氨酯等多种壳材[5-9],其中密胺树脂由于自身含有大量氮元素,经过密胺树脂包覆,APP的耐水性、与PP的相容性得到提高,且对PP的阻燃性能也得到明显提高。密胺树脂包覆APP主要用无水乙醇作溶剂[10-12],这不仅增加包覆成本,而且增加溶剂回收的困难。杨林[13]曾尝试用水作溶剂制备MFAPP,但产物包覆效果较差,耐水性差。因此,寻求一种更加经济、易于回收且有利于APP包覆的溶剂已成为解决包覆APP更好应用的当务之急。

本文以水、乙醇以及不同体积比水-乙醇作为溶剂,完成不同溶剂环境中密胺树脂对APP的包覆,考察了不同体积比的水-乙醇混合溶剂对APP包覆效果及其对PP阻燃性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚磷酸铵为II型,聚合度≥100,购自旭森非卤消烟阻燃有限公司;三聚氰胺(MEL),化学纯,购自国药集团化学试剂有限公司;甲醛,碳酸钠(Na2CO3),分析纯,购自上海凌峰化学试剂有限公司;聚丙烯(T30S),购自陕西延长中煤榆林能源化工有限公司;无水乙醇,分析纯,购自上海泰坦化学有限公司。

1.2 实验仪器及设备

真空干燥箱(DZF-6050),购自上海一恒科技仪器有限公司;平板硫化仪(XLB-D),购自湖州顺力橡塑机械有限公司;扫描电子显微镜(JSM-6360LV),购自日本JEOL公司;红外光谱仪(Nicolet 6700)购自美国Thermo Electron公司;热重分析仪(SDT-Q600),购自美国TA公司;氧指数仪(5801A),购自苏州阳屹仪器检测有限公司。

1.3 制备方法

1.3.1 密胺树脂包覆聚磷酸铵(MFAPP)的合成称取6 g三聚氰胺和φ为37%的甲醛溶液加入到250 mL三口烧瓶中,向烧瓶中加入50 mL蒸馏水,用0.1 mol/L Na2CO3溶液调节体系的pH至8～9,在80 ℃水浴锅中加热、搅拌30 min,得到透明的三聚氰胺甲醛预聚物溶液。

取一定质量的APP和150 mL溶剂(不同体积比配制的水和乙醇混合溶剂)加入到500 mL三口烧瓶中,用磁力搅拌器充分搅拌10 min,使APP在溶剂中完全分散,然后滴加三聚氰胺甲醛预聚物溶液,用0.1 mol/L H2SO4溶液调节体系pH至4～5,水浴加热到80 ℃,搅拌反应2 h后进行抽滤、洗涤、干燥得到MFAPP白色粉末。通过调剂水和乙醇的体积比(表 1),制备不同的溶剂环境中的包覆产物MFAPP。

表1 不同体积比的混合溶剂下制备的MFAPP

1.3.2 阻燃PP复合材料制备 将APP或MFAPP按一定的质量比加入PP中,在聚合物动态流变系统中于180 ℃下混合,转速40 r/min,共混10 min;将混合物料在温度为180 ℃的平板硫化机中模压5 min,制备130 mm×130 mm×3 mm板材;然后制备6.5 mm×130 mm×3 mm样条以备测试。

1.4 测试与表征

1.4.1 分散性 分别制备不同体积比的水与乙醇的混合溶剂,称取0.5 g APP加入到50 mL溶剂中,用磁力搅拌器搅拌均匀。然后将其滴加到载玻片上,在显微镜下观察APP在不同溶剂中的分布情况。

1.4.2 溶解度 将样品APP或MFAPP研磨过200目(74 μm)筛,然后称取5.00 g样品加入到250 mL烧杯中,加入100 mL去离子水,将烧杯置于不同温度下,搅拌溶解30 min后,将液体转入离心管中,在5 000 r/min转速下离心10 min,取出上清液10 mL于自制(铝箔碗质量为m1)中,烘干、称其质量(m2),在100 mL水中的溶解度(单位:g)的计算如下：

溶解度=(m2-m1)×10

1.4.3 形貌及结构分析 采用日本JSM-6360LV型真空扫描电子显微镜观察APP包覆前后表面形貌以及其与PP相容性变化情况;将样品粉末烘干、研磨,进行KBr压片,用美国ThermoElectron公司Nicolet6700型红外光谱仪对其基团进行测试,分析化学结构。

1.4.4 热重分析 采用SDT-Q600热重分析仪测试材料的稳定性:空气气氛,升温速率10 ℃/min,从常温升至800 ℃。

1.4.5 氧指数(LOI)测试 采用苏州阳屹仪器检测有限公司5801A型氧指数仪对样条进行测试,标准为GB/T2406.2—2009。

1.4.6 耐水性 将复合材料样条在50 ℃水中浸泡5d后,在烘箱中烘干,对处理后的样条进行阻燃测试,通过对比水处理前后氧指数和燃烧情况变化来确定其耐水性能。

2 结果与讨论

2.1 APP在溶剂中的分散性

图1所示为聚磷酸铵在不同体积比的水-乙醇混合溶液中的分散效果。实验发现APP在水(图1(a))中分散效果最好,颗粒较小且分布比较均匀。由图1还可以发现,随着乙醇体积比的增加,聚磷酸铵颗粒之间出现团聚现象(如图1(b)～图1(e)所示),在乙醇(图1(e))中聚磷酸铵的分散状况最差,有明显的团聚现象。因为极性不同容易引起物质之间的团聚,聚磷酸铵本身具有一定的极性,且更接近于水的极性,因此聚磷酸铵在水中分散性更好,APP在溶剂中的良好分散效果更有利于提高APP的包覆效果。

2.2 溶解度测试

图2示出了APP、MFAPP分别在不同温度下水中溶解度测试结果。APP在水中溶解度随着温度升高不断增大;在20 ℃时,APP溶解度为0.218 g,80 ℃时,溶解度达到4.028 g。实验发现,不同条件下制备的MFAPP的溶解度都出现了明显的下降,在20 ℃下,在无水乙醇溶液中制备的MFAPP-I的溶解度为0.022 g;在水与乙醇体积比为1∶1组成的溶剂中制备的MFAPP-III的溶解度为0.023 g;用水做溶剂制备的MFAPP-V的溶解度也降低到0.055 g;随着溶剂中水体积比的增加,MFAPP溶解度略有增加,但相对于APP、MFAPP的溶解度仍有较大幅度的降低;20 ℃时,溶解度下降幅度达到75%以上,80 ℃时溶解度下降达到86%以上。说明在水-乙醇混合的溶剂中,APP都成功实现包覆。

图1 APP在水-乙醇不同比例混合溶剂中的分散图像Fig.1 Dispersion image of APP in different proportion of solvent

图2 APP和MFAPP的溶解度Fig.2 Solubility of APP and MFAPP

2.3 APP、MFAPP红外光谱分析

图3所示为 APP和MFAPP的红外谱图。如图所示,在APP的红外光谱上,3 200 cm-1处有明显的N—H伸缩振动峰,1 256 cm-1处有较强的P=O对称伸缩振动峰,1 075 cm-1处有P—O对称伸缩振动峰以及880 cm-1处出现明显的P—O不对称伸缩振动峰;MFAPP-I、MFAPP-III、MFAPP-V的吸收峰主要出现在1 256、1 562、1 502、1 339、3 200、1 075、880 cm-1处,其中1 562、1 502、1 339 cm-1处的吸收峰为密胺树脂中三聚氰胺环的振动峰[14]。MFAPP中既有APP典型吸收峰,也出现了密胺树脂的特征峰,这说明密胺树脂成功地包覆APP。

2.4 APP和MFAPP的SEM分析

图4所示为APP与MFAPP的SEM图。从图4可以看出,未改性APP (图4(a)、图4(b))颗粒表面光滑且棱角分明,有明显的团聚现象。经过改性后MFAPP-I (如图4(c)、(d))表面变得粗糙、颗粒的棱角变得模糊,颗粒之间分散性好,团聚现象基本消失。在水-乙醇混合溶剂中制备的MFAPP-III (图4(e)、图4(f))颗粒间分散性也得到提高,表面结构也发生改变,表面出现少量微球。从图4(g)、图4(h)还可以看出,在水溶剂由进行包覆得到的MFAPP-V表面形成了大量纳米级的球型颗粒,这与在乙醇溶剂中制备得到MFAPP-I (图4(c)、图4(d))表现出完全不同的表面形态。这是因为APP在水中分散性好,分散颗粒较小,在包覆过程中,小颗粒的APP经过密胺树脂的包覆呈现球状。

图3 APP和MFAPP的红外谱图的对比Fig.3 FT-IR spectra of APP and MFAPP

图4 APP与MFAPP的SEM 图Fig.4 SEM micrographs of APP and MFAPP

2.5 APP、MFAPP的热稳定性

图5和图6分别示出了APP,MFAPP的热降解TG和DTG曲线。如图所示,APP在空气中降解可以分为2个阶段。第1阶段从320 ℃开始,持续到570 ℃左右,质量损失为18.0%左右,这一阶段主要是APP受热分解成H2O、NH3以及交联磷酸等。第2阶段发生在570 ℃以上,这一阶段主要是磷酸进一步分解成磷的氧化物,其最终残渣量为25.5%,两阶段对应的最大质量损失速率处的温度分别为340 ℃和657 ℃。

MFAPP的初始分解温度也在320 ℃,但第1阶段相同温度下失重比APP大,这主要是因为伴随着APP分解,MFAPP囊材密胺树脂受热分解成NH3、CO2等不燃性惰性气体,促进蜂窝状碳层的形成。其中MFAPP-I、MFAPP-III在第1阶段失重达到30%,而MFAPP-V失重达到35%,这说明MFAPP-V中密胺树脂相对含量较MFAPP-I、MFAPP-III更高;经过第2阶段的分解,MFAPP-I失重达到76%,MFAPP-III失重达到80%,MFAPP-V失重达到95%,MFAPP最终失重都大于APP的74.5%。这是由于MFAPP中囊材分解,导致MFAPP最终残渣量减少,虽然MFAPP残渣量低于APP,但在燃烧的过程中出现了明显的膨胀碳层,和基材共混可以起到良好的阻燃效果。由图6可以看出,MFAPP-I两阶段的最大质量损失速率处的温度分别为291 ℃和302 ℃;MFAPP-III两阶段的最大质量损失速率处的温度分别为302 ℃和 529 ℃;MFAPP-V 两阶段的最大质量损失速率处的温度分别为399 ℃和558 ℃。可以看出在水溶剂制备的MFAPP-V热稳定性更好。

a—APP;b—MFAPP-I;c—MFAPP-III;d—MFAPP-V图5 APP和MFAPP的TG曲线Fig.5 TG curves of APP and MFAPP

a—APP;b—MFAPP-I;c—MFAPP-III;d—MFAPP-V图6 APP和MFAPP的DTG曲线Fig.6 DTG curves of APP and MFAPP

2.6 APP/PP、MFAPP/PP复合材料的阻燃性能及耐水性能

向PP中添加APP,和不同条件下制备的MFAPP (添加的质量分数均为30%)复配,得到不同复合材料,表2所示为复合材料的阻燃性能及耐水性能的测试结果。由表2可知,PP十分易燃,氧指数(LOI)仅为19.0%,且有明显的熔融滴落现象。在PP中添加w为30%APP时,APP/PP复合材料氧指数由19.0%提高到至21.5%,燃烧时有明显熔融滴落现象,仍然为易燃材料。当加入相同质量分数的MFAPP时,PP阻燃性能有了大幅度的提高,PP/MFAPP-I复合材料氧指数达到26.5%,燃烧时熔融滴落现象基本消失,出现明显的碳层,由易燃达到难燃级别。这是因为MFAPP表面的密胺树脂,含有大量氮元素和三聚氰胺环,在燃烧时与APP作用形成膨胀碳层,碳层覆盖在PP表面能有效地隔热、隔氧,从而使复合材料自熄。从表2可以看出,随着溶剂的改变,MFAPP对PP阻燃效果也出现了不同程度影响,MFAPP-II/PP复合材料氧指数达到28.5%;MFAPP-III/PP复合材料氧指数达到29.5%;在纯水中制备的MFAPP-V添加到PP中,PP/MFAPP-V氧指数也达到29.5%。这是因为随着水的加入,APP在溶剂中更好的分散性,使得APP包覆效果更好,MFAPP中密胺树脂含量增加,在燃烧过程中能够生成更多碳层,减少复合材料的燃烧。

将复合材料在50 ℃水中浸泡5 d,进行阻燃性能测试。从表2可以发现,水处理后,PP/APP复合材料氧指数由21.5%降至19.8%,这是因为APP的亲水性使APP从复合材料中大量析出导致其阻燃性能下降;PP/MFAPP-I复合材料经过水处理后氧指数由26.5%降低至24.5%,这说明MFAPP-I在水中也有少量析出;实验发现,PP/MFAPP-III复合材料经过水处理后,阻燃性能没有明显改变,氧指数仍达到29.0%,这是由于MFAPP-III中APP包覆效果更好,因为表面密胺树脂具有良好的疏水性,使得复合材料表现出良好的耐水性;PP/ MFAPP-V复合材料耐水性相对较差,氧指数由29.5%降低至26.0%,下降幅度较大,这是因为水溶剂中制备的MFAPP-V表现出不同的表面形态,由于大量小颗粒APP的存在,在包覆过程中大颗粒APP包覆效果不好,会在水中析出。

表2 APP、MFAPP与PP复合材料阻燃性能

在制备MFAPP时,只有调节水和乙醇适当的比例,才能提高APP的包覆效果,增强其阻燃性能。在耐水性能方面,不同溶剂中制备的MFAPP耐水性能也存在一定的差别。

图7所示为复合材料燃烧情况。从图中可以看出,PP在燃烧时出现明显的熔融滴落现象;PP/APP复合材料也出现明显熔融滴落现象;而PP/MFAPP复合材料在燃烧过程中熔融滴落现象基本消失,并出现明显的膨胀碳层,碳层能够有效地隔热、隔氧,进而提高PP/MFAPP的阻燃效果。从图中还可以看出PP/MFAPP-I有少量的熔融滴落,这是因为:(1) MFAPP-I在进行包覆时,APP表面包覆的密胺树脂含量比较少;(2) MFAPP-I与PP相容性比较差,在PP/MFAPP-I复合材料中分布不均匀,PP/MFAPP-I在燃烧过程中没有及时形成大量碳层。

图7 APP/PP,MFAPP/PP测试后氧指数照片Fig.7 Digital photographs of APP/PP、MFAPP/PP after LOI value test

3 结 论

在水、乙醇及其不同配比组成的混合溶剂中,均可实现密胺树脂包覆APP;APP在水中良好的分散性,使得其在水溶剂中得到更好的包覆效果;随着混合溶剂中水比例的增加,MFAPP的包覆效果以及MFAPP/PP复合材料的阻燃性能、耐水性能得到提高;当水和乙醇体积比为1∶1时,得到包覆产物MFAPP-III,热稳定性得到提高;在PP中添加质量分数为30%的MFAPP-III时,MFAPP-III/PP复合材料氧指数达到29.5%,耐水性也得到提高,经过水处理后氧指数仍然达到29.0%。

[1] BOURBIGOT S, LEBRAS M.Recent advances for intumescent polymers[J].Macromolecular Materials and Engineering,2004,289(6):499-511.

[2] 郝冬梅,林倬仕,陈涛,等.不饱和聚酯树脂微胶囊化聚磷酸铵对阻燃聚丙烯性能的影响[J].塑料助剂,2004,6(21):43-47.

[3] 徐定红,秦军,于杰,等.不同聚合度聚磷酸铵对HDPE阻燃性能影响研究[J].贵州工业大学学报,2001,37(5):68-70.

[4] ZUO J D,SU Y K,LIU S M.Preparation and properties of FR-PP with phosphorus-containing intumescent flame retardant[J].Journal of Polymer Reseach,2011,18(5):1125-1129.

[5] WU Q,LÜ J P,QU B J .Preparation and characterization of microcapsulated red phosphorus and its flame-retardant mechanism in halogen-free flame retardant polyolefins[J].Polymer International,2011,52(8):1326-1331.

[6] ZHENG Z H,QIANG L H.Preparation of microencapsulated ammonium polyphosphate with carbon source and blowing agent-containing shell and its flame retardance in polypropylene [J].Journal of Polymer Reseach,2014,23(21):440-443.

[7] NIA J X,CHEN L J.Preparation of gel-silica/ammonium polyphosphate core-shell flame retardant and properties of polyurethane composites[J].Polymer for Advanced Technologies,2011,54(22):1824-1831.

[8] WANG N,XU G,WU H Y.The influence of expandable graphite on double-layered microcapsules in intumescent flame-retardant natural rubber composites[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2016,123:1239-1251.

[9] LIN L B,YAN A.Microencapsulated ammonium polyphosphate with epoxy resin shell:Preparation,characterization,and application in EP system[J].Polymer for Advanced Technologies,2011,68(22):2403-2408.

[10] ZHOU J,YANG L,WANG X L.Microencapsulation of APP-I and influence of microencapsulated APP-I on microstructure and flame retardancy of PP/APP-I/PER composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2011(10):998-1002.

[11] WU K,SONG L,WANG Z Z,etal.Preparation and characterization of double shell microencapsulated ammonium polyphosphate and its flame retardance in polypropylene[J].Journal of Polymer Reseach,2009,16(3):283-294.

[12] NIE S B,HU Y,SONG L,etal.Synergistic effect between a char forming agent (CFA) and microencapsulated ammonium polyphosphate on the thermal and flame retardant properties of polypropylene[J].Polymer for Advanced Technologies,2008,19(8):1077-1083.

[13] YANG L,CHENG W L,ZHOU J.Effects of microencapsulated APP-II on the microstructure and flame retardancy of PP/APP-II/PER composites[J].Polymer Degradation and Stability,2014,105:150-159.

[14] WU K,WANG Z Z,LIANG H J.Microencapsulation of ammonium polyphosphate:Preparation,characterization,and its flame retardance in polypropylene[J].Polymer Composites,2008,20(4):854-859.

Microencapsulation of Ammonium Polyphosphate in Different Volume Ratios of Water and Alcohol and Its Flame Retardance in Polypropylene

GAO Lei1, GONG Wei-guang1, MENG Xin2, ZHENG Bai-cun1

(1.Research & Development Center for Sports Material; 2.School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Melamine-formaldehyde resin microencapsulated with ammonium polyphosphate (MFAPP) was prepared byinsitupolymerization.The influence of volume ratios of water and alcohol on the encapsulation of APP and the effect of MFAPP on the flame retardance in PP were investigated.The MFAPP was characterized by solubility measurement,FT-IR,TG,SEM.The effect of microencapsulation on the flame retardance in PP was studied by measuring the limiting oxygen index and water resistance.Compared with APP,the solubility of MFAPP prepared in water-alcohol mixed solvent decreased sharply,and the appearance of melamine function group was observed through FT-IR analysis.With the increase of the ratio of water and ethanol,the content of melamine-formaldehyde resin in MFAPP increased.When the volume ratio of water and alcohol is about 1∶1,the microencapsulation and water resistance of MFAPP were the best.Withw=30% MFAPP in PP,the LOI value of PP/MFAPP was as high as 29.5%.

water-alcohol; ammonium polyphosphate; microencapsulation; polypropylene; flame retardance

1006-3080(2017)03-0340-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.007

2016-10-10

国家自然科学基金(21576086)

高 雷(1990-)，男，山东枣庄人，硕士生，研究方向为阻燃聚烯烃材料。

公维光，E-mail：gongwg@ecust.edu.cn

TQ322.4

A