叶 巍, 陈微微, 宋月芹, 周晓龙, 邹 滢

(华东理工大学化工学院,石油加工研究所,上海 200237)



芳胺抗爆剂对100号无铅航空汽油性质的影响

叶 巍, 陈微微, 宋月芹, 周晓龙, 邹 滢

(华东理工大学化工学院,石油加工研究所,上海 200237)

研究了马达法辛烷值(MON)不低于95的无铅航空汽油的配制方法,考察了加入苯胺、N-甲基苯胺、间甲苯胺后,所调制汽油的MON、冰点、馏程等重要性质受到的影响。航空汽油的MON随芳胺添加量增加而提高,且不同芳胺对MON的影响程度不同。向基础油中添加体积分数为5%的苯胺、间甲苯胺或7%的N-甲基苯胺时,MON均可达99.5以上,而加入芳胺会同时提高航空汽油的冰点、90%馏出温度和终馏点,使汽油难以达到质量指标。用沸点较低的苯胺和熔点较低的N-甲基苯胺复配的方法,添加后所调制航空汽油的MON、冰点和馏程均可满足国标要求。

无铅航空汽油; 芳胺; 马达法辛烷值; 冰点; 馏程

航空汽油简称航汽,是驱动装载往复式活塞发动机的飞机燃料。随着近年来我国通用航空业的发展,航汽市场需求增长迅速。国内外规模化生产的75、95、100号航汽中,用于中负荷飞机的95、100号汽油仍需添加四乙基铅以满足指标要求[1]。随着目前航汽消费量的增加,形成的铅排放逐渐增多,引发的环保问题日益突出。航汽的无铅化也越来越受到社会关注,而芳胺具有优良的抗爆性,燃烧后又不像金属抗爆剂那样会导致气缸积存沉淀物和火花塞烧蚀的严重问题[2]。因此,通过添加芳胺以替代四乙基铅实现高品质航汽无铅化不失为较佳的选择。

Gaughan[3]考察了添加苯胺对航汽马达法辛烷值(MON)的影响,发现体积分数为4%的苯胺加到MON为91的基础油后,MON提高到95。Braly[4]、Henderson[5]、Hants[6]分别添加6% (体积分数)苯胺、6% (体积分数)间甲苯胺以及质量质量浓度为0.52 g/L甲基环戊二烯三羰基锰以替代四乙基铅,均使汽油的MON达到99.5。柳华[7]提出同时用芳胺、醚、酯作为抗爆剂,调和的无铅航汽MON为 99.6。

虽然国内外已有一些关于芳胺作为航汽抗爆剂的研究报道,但这些研究仅涉及了芳胺对航汽辛烷值的提高作用,有关芳胺对航空汽油其他性质的影响报道甚少。本文首先配制出具有较高MON的航汽基础油,并考察了苯胺、N-甲基苯胺、间甲苯胺对汽油基础油抗爆性的提升作用,分析了添加芳胺对所调制航汽的冰点、馏程等重要性质的影响,为国内高牌号航汽早日无铅化奠定基础。

1 实验部分

1.1 燃料主要性能测试

结合标准化检测方法,分别测试油品辛烷值、馏程、冰点、蒸汽压。相应地,依据GB/T 503—1995,在FPM-85型辛烷值测试机上,设发动机转速为900 r/min,使燃料与空气混合比达最大爆震强度。读取油品与两个相邻爆震强度的参比燃料爆震表读数,按内插法计算MON。依据GB/T 6536—2010,取100 mL试样装入恩氏蒸馏瓶,调节加热速度,使开始加热到初馏点时间为5～10 min,使油品经0～1 ℃冷浴馏出到15 ℃水浴下的量筒内,控制流速4～5 mL/min,记录从初馏点到蒸馏结束时各段的蒸馏温度。依据GB/T 2430—2008,取25 mL试样倒入双臂玻璃试管中,将试管放入盛有冷却剂的真空保温瓶内,以每秒1～1.5次的速率搅拌,持续观察试管内油样,直至看见晶体时记录结晶消失时的汽油温度(即冰点)。依据GB/T 8017—2012,采用RVP4500蒸汽压分析仪,调节气、液体室容积比为3.95～4.05,取样50 mL于1 ℃冷浴中的液体室中,待调节试样从液体室进入37.8 ℃水浴的气体室后,上下振荡8次,5 min后观察压力表,记录雷德蒸汽压(RVP)。

1.2 原料油

以100号航空汽油的质量指标为调和目标,研究所考察的原料油来自文献[8]中介绍的常用高品质航汽基础油组分,将各原料组分性质与国标的要求列于表1。

表1 航汽常用调和原料的性质及相应国家标准要求

2 结果与讨论

2.1 调制100号无铅航汽基础油

对于表1所列调制航汽的常用原料,其中工业异辛烷的主要组分为质量分数达90%的2,2,4-三甲基戊烷,其余组分则包括2,2,3-甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷等同分异构体。考虑到芳烃与异辛烷的辛烷值较高,烷基化油、加氢裂化油、重整生成油的馏程较宽有利于调和汽油燃烧,异戊烷(2-甲基丁烷)因具有高蒸汽压对航汽的雷德蒸汽压有显著调节作用[10],因此在调配航空基础油时适当使用上述原料,依据表1中的国标要求,控制基础油中甲苯、异丙苯的体积分数分别为20%与10%,将体积分数为8%的烷基化油、加氢裂化油、重整生成油分别掺入到配方3中进行对比分析,再调整基础油中异辛烷、异戊烷等烷烃组分的体积分数获得配方3,测得相应基础油配方的主要性质如表2所示。

由表2可知,配方1的MON为95.0,配方2、3的MON相对较低,分别为91.7和92.6。雷德蒸汽压主要通过调节异戊烷体积分数使之超过38 kPa的国标要求下限值。3个配方的馏程分布特别是终馏点差异较大,配方2因采用重组分多的重整生成油使终馏点(FBP)高达198 ℃;添加烷基化油的配方1次之,终馏点为184 ℃;添加了重组分少的加氢裂化油的配方3仅为167 ℃。由于100号航汽MON需达到99.5,为满足指标要求,基础油选用MON最高的配方1,但配方1由于采用直接来自炼厂的烷基化油使得终馏点过高。为确保基础油的馏程满足国标要求,本文采用蒸馏方法切割烷基化油中的重组分,以105 ℃为切割点,蒸馏切割得到的轻烷基化样品馏程为56～120 ℃、MON为92、RVP为35.5 kPa,所得调和基础油性质见表3。从表3可见,采用轻烷基化油后,基础油MON升至95.2,FBP由184 ℃降到152 ℃。

表2 3种基础油配方的主要性质

表3 用于调制100号航汽的基础油的组成及其性质

2.2 芳胺抗爆效果评价

2.2.1 不同芳胺对高品质航汽辛烷值的影响 芳胺对汽油的辛烷值有明显提升作用,但其用量远高于金属抗爆剂,通常加体积分数为0.5%～15%的芳胺能使汽油辛烷值增加1.2～10个单位[10]。为系统分析芳胺抗爆效果,向上述调制MON为95.2的基础油中分别加入不同体积分数的苯胺、N-甲基苯胺及间甲苯胺,其辛烷值变化如图1所示。由图1可知,3种芳胺均能提升航汽的MON,抗爆效果按N-甲基苯胺、苯胺、间甲苯胺顺序递增,且均随添加量增加而升高。当加入体积分数为5%的苯胺、间甲苯胺和7%的N-甲基苯胺时,航汽的MON分别达到99.6、99.7和99.5,满足了国标中MON不低于99.5的要求。同时,芳胺对汽油MON提升效果的增加呈现出随添加量增大而变小的规律,当向基础油中加入苯胺、N-甲基苯胺、间甲苯胺的体积分数分别由1%增至3%时,航汽MON分别由96.4、96.3、96.6增加到98.5、98.1、98.7,增幅分别为2.18%、1.87%、2.17%;添加物的体积分数为5%时,航汽MON分别达99.6、99.3、99.7,较添加体积分数3%时的MON分别增加1.12%、1.22%、1.01%;添加物的体积分数为7%时,航汽MON分别达99.8、99.5、99.9,较添加5%体积分数时的MON均加增0.2%。鉴于上述增幅的依次递减,可推测出通过不断增加3种芳胺的用量难以无限提高航汽的辛烷值,故芳胺对汽油辛烷值的提升存在着与烷基铅相似的“饱和效应”[11]。

图1 航汽调和MON随不同芳胺体积分数的变化 Fig.1 Change on blending MON of aviation gasoline with additive volume fractions of different aromatic amines

针对不同芳胺表现出的抗爆效果差异,可依据相应分子结构按电子转移机理[12]解释。因芳胺可在燃料预燃阶段与烷烃氧化所形成的过氧化物作用而失电子成为碳正离子基,碳正离子基性质活泼,易发生脱离子聚合,聚合时产生的质子可使过氧化物变为惰性的—ROOH以控制爆震。上述3种芳胺中的N-甲基苯胺因N原子上有甲基,形成空间位阻使聚合过程受到抑制,故抗爆效果弱于苯胺;间甲苯胺因在氨基的间位连有供电子甲基,可分散苯环对N原子的吸电子作用,形成的正离子基更稳定,较苯胺可更有效消除过氧化物,控制爆震。

2.2.2 航汽中芳烃体积分数对芳胺抗爆效果影响 由于芳烃可与燃料燃烧中形成的自由基发生链终止反应以达到爆震效果[13],这将对同样作用于自由基而具备抗爆作用的芳胺构成竞争效应,意味着所含芳烃的体积分数可能会影响芳胺对油品抗爆性能的作用。本文考察了所含芳烃体积分数对芳胺抗爆效果的影响,结合航汽中芳烃体积分数不得超过35%的规定,配制含芳烃体积分数分别为25%、30%、35%的基础油配方1～3,并使各基础油配方的MON相近以降低基础油MON对芳胺调和作用的影响。选择苯胺为芳胺代表组分,以3%、5%的体积分数加入基础油,测得MON如表4所示。

表4 添加苯胺对含不同体积分数芳烃基础油MON的调变效果

MON1、MON2and MON3are motor octane numbers of base oil,blending oil with adding 3% and 5% volume fraction of aniline,respectively

由表4可知,向含芳烃体积分数为25%、30%、35%的基础油中加体积分数3%的苯胺时,MON分别由94.8、95.2、95.0增至98.1、98.5、98.2,增幅分别为3.48%、3.46%、3.37%;加入5%体积分数苯胺时,MON增至99.4、99.6、99.3,增幅分别为4.85%、4.62%、4.53%。由此可见,当基础油中芳烃的体积分数为25%～35%时,对苯胺提升辛烷值作用的影响较小,芳烃在消除自由基,降低爆震上对芳胺的竞争效应不明显。

2.3 添加芳胺对冰点的影响

为防止高空中的低温环境造成燃料结晶阻碍流动并危及飞行安全,国标规定航汽冰点应低于-58 ℃。由于苯胺、N-甲基苯胺、间甲苯胺的熔点分别为-6.3 ℃、-57.1 ℃、-30.7 ℃,加入后必然影响油品冰点。测得表3中航汽基础油的冰点为-87.4 ℃,考察添加芳胺后航汽冰点的变化,结果如表5所示。

由表5可知,加入3种芳胺均能不同程度地提高基础油冰点,冰点增幅最大的为苯胺,增幅最小的为N-甲基苯胺,且冰点均随芳胺加入量的增加而逐渐升高。其中,在加入体积分数为7%N-甲基苯胺时,航汽冰点为-69.7 ℃,仍满足指标要求,而当添加体积分数为3%苯胺或5%间甲苯胺时,航汽冰点便高于-58 ℃的国标规定上限。由此可见,就冰点而言,N-甲基苯胺是较合适的抗爆剂。结合图1结果,因N-甲基苯胺对基础油辛烷值的提升幅度较低,出于降低冰点及满足辛烷值指标的考虑,采用N-甲基苯胺与抗爆效果更好的苯胺、间甲苯胺复配的方法,测得调和汽油冰点如表6所示。

由表6可知,采用体积分数为2.5%的N-甲基苯胺与2.5%的苯胺或间甲苯胺复配后加入基础油,所得调和汽油的冰点均低于-58 ℃,测得此时MON分别为99.5、99.6,均满足指标要求。而单独添加体积分数5%的苯胺或间甲苯胺的调和汽油即便在加入体积分数0.5%防冰剂T1301后,冰点仍较高,分别为-38.6 ℃、-53.5 ℃,比未加T1301时仅分别降低4.8 ℃、3.1 ℃。由此可见,防冰剂对降低含芳胺航汽的冰点效果不明显,而复配的方法可在添加足够量的芳胺以满足MON要求时控制汽油冰点的上升。

表5 航汽冰点随不同芳胺所加体积分数的变化

表6 添加经复配的芳胺或防冰剂后航汽的冰点

2.4 添加芳胺对馏程的影响

为保证航空汽油的燃烧性能,国标针对与沉积物生成速率和燃烧进程密切相关的馏程做了严格限制,使终馏点较车用汽油低。而芳胺的沸点较高,常用的苯胺、N-甲基苯胺、间甲苯胺沸点依次为184、196、203 ℃,超过了国标规定的航汽终馏点,添加后势必会影响馏程。基于表3中的基础油配方,采用恩氏蒸馏方法考察添加不同体积分数的苯胺、N-甲基苯胺、间甲苯胺对航汽T50(馏出液达50 mL时的馏出温度)、T90(馏出液达90 mL时的馏出温度)以及FBP这3个重要馏出温度的影响,结果如图2所示。结合图2及实验所测温度,加入3种芳胺对T50影响小,即使添加体积分数为7%时,升幅仍小于2 ℃,均低于指标上限105 ℃。T90则随所加芳胺体积分数的增多而升高明显,当添加体积分数为3%的苯胺、N-甲基苯胺、间甲苯胺时,T90升幅较小,由未添加时的127 ℃平均升至130 ℃左右;当添加体积分数为5%时,T90分别升至137、144、149 ℃;当加入体积分数为7%时T90则进一步升至146、153、167 ℃。芳胺对FBP的影响更大,添加苯胺、N-甲基苯胺、间甲苯胺的体积分数为3%时,FBP由未添加时的152 ℃分别增至164、177、183 ℃;添加芳胺体积分数为5%时FBP增至172、184、192 ℃;芳胺体积分数为7%时FBP增至179、192、201 ℃。因此,加入上述3种芳胺对汽油馏程特别是T90、FBP影响很大,且随芳胺用量增加影响越明显。故间甲苯胺使馏出温度升幅最大、N-甲基苯胺次之、苯胺使馏出温度升幅最小。由实验结果可知,加入芳胺的体积分数为7%时仅苯胺可满足馏程指标,而N-甲基苯胺、间甲苯胺则不宜超过3%。

综上,考虑到馏程指标限制,苯胺是较理想的芳胺抗爆剂。由表5可知,加入苯胺显著提升冰点,为同时防止航汽的冰点、馏程超标,结合用芳胺复配可避免汽油冰点过高的方法,选择熔点较低的N-甲基苯胺与沸点较低的苯胺,先后按2.5%和3.5%的体积分数进行等量复配,当添加芳胺的体积分数分别为5%和7%时,考察加入对应体积分数的苯胺、N-甲基苯胺和由苯胺、N-甲基苯胺混合所得复配芳胺对航汽T90、FBP的影响,结果如表7所示。

图2 馏出温度随芳胺体积分数的变化Fig.2 Changes of distillation temperatures with different volume fractions of aromatic amines

φ/%T90/℃FBP/℃AnilineN-MethylanilineMixedaromaticaminesAnilineN-MethylanilineMixedaromaticamines51371441401721841797146153148179192187

由表7可知,当加入芳胺的体积分数为5%的时,采用复配芳胺的汽油T90、FBP 分别为140 ℃和179 ℃,分别低于指标上限的145 ℃和180 ℃,比单独加入苯胺时分别高3 ℃和7 ℃,较加入N-甲基苯胺时下降4 ℃和5 ℃;当加入芳胺的体积分数为7%时,添加复配芳胺后的汽油T90、FBP分别为148 ℃和187 ℃,比单独加入苯胺时分别高2 ℃和8 ℃,比加入N-甲基苯胺时均低5 ℃。可见,加入体积分数为5%的上述复配芳胺后,所调制出航汽的馏程能满足国标要求。这也表明复配后沸点相近的苯胺与N-甲基苯胺在分子间作用力影响下较易同时蒸出,减少了高沸点的N-甲基苯胺对T90、FBP 的影响,有效控制了相应的馏出温度。故采用上述复配芳胺的方法既提升MON至99.6,又保证馏出温度和冰点都在指标的规定范围内。

2.5 产品经济性评价

结合文献[14]报道的有关数据,截止2015年底,兰州石化公司生产的100号加铅航空汽油出厂价格约为16 CNY/L,而由东营华亚国联公司生产的国内首批含铅量为1.0 g/kg的100号低铅航空汽油出厂价接近24 CNY/L。为预测100号含芳胺无铅航空汽油的经济成本,选择本研究所用原料,基于一组符合国标要求的航汽配方,按近年来原料价格[15],分析对应的经济成本,如表8所示。

表8 100号无铅航空汽油产品配方及其经济成本

由表8可知,按当前调和原料的市场价格,调制含芳胺航汽的原料价格总计约为17.7 CNY/L,高于兰州(万化)生产的100号加铅航汽的出厂价格,但比国产100号低铅航汽的出厂价格偏低约6 CNY/L。考虑到工业生产中人力、能耗、管理以及汽油中所需功能性添加剂等其他成本因素,预计工业投产后的价格将与当前国产华亚国联公司的100号低铅航汽相近,这意味着100号无铅含芳胺航汽不仅拥有环保优势,经济上也可行,具备良好的应用前景。

3 结 论

(1) 调制出由异戊烷、轻烷基化油、异辛烷、甲苯、异丙苯组成的MON为95.2 的基础油,可满足95号无铅航汽的辛烷值要求。加入芳胺能进一步提升基础油的MON,替代四乙基铅发挥抗爆作用,少量添加时能降低汽油含铅量以调制100号低铅航汽,当基础油中加入体积分数为5%的苯胺、间甲苯胺或7%的N-甲基苯胺时,航汽的MON均超过99.5,可满足100号无铅航汽的辛烷值要求。

(2) 芳胺的加入显著提高了航汽的冰点,提高程度按N-甲基苯胺、苯胺、间甲胺的顺序增加。而将抗爆性较好的苯胺、间甲苯胺与低熔点的N-甲基苯胺复配添加后,可在芳胺体积分数达5%时控制航汽的冰点小于-58 ℃。

(3) 加入芳胺对航汽的馏出温度特别是T90、FBP的提升幅度较大。添加量越多,提升幅度越大。为保证抗爆效果以及冰点、馏程同时达标,采用低沸点的苯胺与低熔点的N-甲基苯胺按体积分数2.5%等量复配后加入的方法,使航汽的T90、FBP、冰点以及MON均能满足100号航汽的国标要求。

(4) 结合调制无铅航汽所用的原料,分析产品经济成本,含芳胺的航汽在具备无铅环保优势的同时,预测的生产成本与当前国产100号低铅航汽出厂价格相近,有利于实现产品工业化。

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Effect of Aromatic Amine Antiknocks on the Properties of Grade 100 Unleaded Aviation Gasoline

YE Wei, CHEN Wei-wei, SONG Yue-qin, ZHOU Xiao-long, ZOU Ying

(Research Insititute of Petroleum Processing,School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Unleaded aviation gasoline with motor octane number (MON) exceeding 95 was prepared by the blending method.The effects of aniline,N-methyl aniline orm-toluidine on the important properties such as MON,freezing point and boiling range of the aviation gasoline were investigated.The experiment results showed that the addition of aromatic amines led to the improvement on MON of gasoline,while the improvement of MON varied with the type of aromatic amines.MON of the obtained aviation gasoline reached over 99.5 when 5% (volume fraction) aniline,5%m-toluidine or 7%N-methyl aniline were added to aviation base oil.However,the introduction of aromatic amines led to an obvious increase in freezing point,90% distillation temperature and final boiling point.Thus,it was difficult to meet the requirements of quality index for aviation gasoline.The MON,freezing point and distillation range of the blending aviation gasoline could simultaneously meet the gasoline standard when the mixture of aniline with low boiling point andN-methyl aniline with low melting point was employed as antiknocks.

unleaded aviation gasoline; aromatic amine; motor octane number; freezing point; distillation range

1006-3080(2017)03-0311-06

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.003

2016-11-14

叶 巍(1991-)，男，安徽安庆人，硕士生，研究方向为油品优化调和。E-mail: yewei-19911009@foxmail.com

周晓龙，E-mail: xiaolong@ecust.edu.cn

TE626.2

A