刘志远, 刘重阳, 刘元标, 吴国章

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,上海 200237)



受阻酚杂化体系的氢键强度和数量与阻尼性能的关联

刘志远, 刘重阳, 刘元标, 吴国章

(华东理工大学材料科学与工程学院,上海市先进聚合物材料重点实验室,上海 200237)

考察了含3个受阻酚羟基的1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基)丁烷(CA)与多种丙烯酸树脂共混物的玻璃化转变温度(Tg)和阻尼性能。CA的分子内自聚氢键强度远小于同聚丙烯酸酯的分子间氢键强度,小分子在聚合物中具有良好的分散稳定性。对于聚合物中含有甲氧基的杂化体系而言,除了羰基与酚羟基的氢键作用,还可能存在甲氧基与酚羟基之间的氢键作用,因此氢键数量较多。动态机械分析测试(DMA)表明,杂化体系的阻尼性能随CA质量分数的增加而提高,并且随着聚合物基体中甲氧基数目比例的提高,阻尼增效逐渐增强,其中聚丙烯酸甲氧基乙酯杂化体系(POEA/CA)具有最优异的阻尼性能。这些结果说明对于同一种小分子而言,小分子与聚合物之间实际形成的氢键数量越多,小分子对聚合物的阻尼增效越强。

氢键数量; 杂化体系; 阻尼性能; 阻尼增效

氢键等非共价键诱导的大分子-小分子杂化体系的自组装凝聚态结构及其功能化应用备受关注[1-2]。这类杂化物质在药物缓释、有机光电功能材料、环境保护和自修复生物可降解材料等领域具有重要的研究价值[3-4]。有机杂化阻尼材料是近年来发展起来的新型阻尼材料,杂化材料的阻尼性能与杂化材料内部聚合物与小分子之间的氢键作用直接相关[5-7]。虽然氢键作为弱相互作用力,其强度仅为5～30 kJ/mol,远远小于共价键力[8],但是当聚合物与小分子之间形成多个氢键时候,在杂化体系内就会形成氢键网络结构。在外力刺激下,可以利用氢键开合消耗更多的能量。小分子与聚合物杂化有可能改变聚合物的紧密堆积状态,对链段的协同重排运动产生影响,直接体现就是玻璃化转变温度(Tg)的变化。Yin等[9]发现对于聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)而言,氢键作用较强的小分子杂化体系的Tg呈现正偏移现象,氢键作用较弱的杂化体系的Tg呈现线性变化。此外还发现小分子的分子结构通过影响小分子与聚合物之间的氢键作用进而影响阻尼增效,自身氢键作用较弱的一类小分子可以抑制小分子自聚,使得丙烯酸酯聚合物的阻尼性能大幅度提高。然而这一类小分子一般具有体积较大,羟基个数较多的特点,无法让每一个羟基与聚合物都形成氢键。目前为止,对阻尼杂化材料的研究大部分集中在对小分子的选择优化,鲜有从聚合物结构本身出发考虑。如果尝试改变聚合物结构,增加氢键受体位点是否可以进一步提高杂化材料的阻尼性能尚未可知。

本文选择特定的小分子1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基)丙烷(CA),通过溶液共混的方法分别与聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚丙烯酸甲氧基乙酯(POEA)、聚丙烯酸乙酯(PEA)以及由上述3种聚合物的单体按一定质量比(20/50/30)聚合而成的无规共聚物(PBA-OEA-EA)(简称PBOE)制备出杂化阻尼材料,并研究了聚合物分子结构对氢键强度、氢键数量、杂化体系玻璃化转变温度的调控作用和阻尼性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸甲氧基乙酯(OEA),化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司。单体采用w=5%氢氧化钠溶液反复洗涤至无色,然后用去离子水洗涤至中性,再用无水氯化钙进行干燥,0 ℃下储存。乙酸乙酯,分析纯,上海天莲有限公司。引发剂偶氮二异丁晴(AIBN),分析纯,美国西格玛奥德里奇公司。小分子1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基)丙烷(CA),天津力生化工有限公司,其化学结构示意图如图1(a)所示。

1.2 实验过程

1.2.1 4种聚合物的合成 除阻聚剂:称取一定质量的单体加入到分液漏斗中,滴加一定质量的(w=5%)氢氧化钠溶液,反复摇晃,静止分层,去除混合溶液下层红褐色的液体。反复进行直至混合溶液呈透明状,取上层清液通过减压蒸馏得到纯净的单体。

溶液聚合:向500 mL的圆底烧瓶中加入200 g乙酸乙酯,水浴加热至85 ℃,在氮气保护下,将200 g单体与0.1 g AIBN滴加入烧瓶中,滴加结束后将温度升高至88 ℃,2 h后补加0.05 g AIBN,继续反应2 h补加0.05 g AIBN,保温2.5～3 h。常温下冷却,得到一定黏度的透明状液体。

聚合物提纯:将溶液聚合法得到的聚合物溶液置于常温下,等待大部分溶剂挥发后,在真空烘箱中放置2 h以除去残留溶剂及其单体。采用凝胶渗透色谱仪测得4种聚合物的重均分子量及其多分散指数(PDI)分别为:PBA(Mw=1.8×105,PDI=2.74)、PEA (Mw=9.5×104,PDI=2.74)、POEA(Mw=3.1×105,PDI=2.63)和PBOE (Mw=2.8×105,PDI=3.74)。前3种聚合物的结构示意图见图1(b)。PBOE的结构为上述三者单体的无规共聚结构。

图1 小分子CA(a)和聚合物(b)的化学结构示意图Fig.1 Chemical structure of small molecule CA (a) and polymers (b)

1.2.2 样品制备方法 将上述制备得到的聚合物与小分子分别以不同的质量比溶解于装有乙酸乙酯的烧杯中(固含量约为10%),溶液混合均匀成透明状后,倒入四氟乙烯膜制成的模具中,室温下在通风橱柜中放置一段时间(2 d以上),挥发掉大部分溶剂后,置于120 ℃真空烘箱中干燥6 h去除残留溶剂,得到杂化材料,用于之后的测试。

1.2.3 傅里叶变换红外光谱分析测试(FT-IR) 采用美国Nicolet公司Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪测定红外吸收光谱。将杂化体系的乙酸乙酯溶液(w=5%)直接滴于KBr盐片上,在红外灯光照射下乙酸乙酯快速挥发后,形成杂化材料薄膜,样品要足够薄以满足Beer-Lambert定律,扫描次数为32次,分辨率2 cm-1。

1.2.4 差示扫描量热计测试(DSC) 采用美国TA公司modulated DSC 2910型差示扫描量热仪进行测试。称取杂化材料6～10 mg,测试前使用金属铟校正温度,采用空坩埚为参比试样。在氮气气氛下(40 mL/min)以10 ℃/min的升温速率从-40 ℃升温到200 ℃后保温3 min,以10 ℃/min降温至-40 ℃,保温3 min后进行第2次升温,同样以10 ℃/min速率升温至200 ℃,取第2次升温过程转变区的拐点作为样品的Tg。

1.2.5 动态力学测试(DMA) 采用美国TA公司Q800动态力学分析仪测试样品的动态力学谱。将适量的杂化材料置于厚度为1 mm的模具中,在小分子熔点以上热压20 min,期间放气20～30次,淬冷后得到厚度均一和无气泡的透明样品,截取5 mm×30 mm×1 mm的样条用于DMA薄膜拉伸模式的测试。测试温度根据具体体系而定,升温速率3 ℃/min,振幅5 μm,频率10 Hz。

2 结果与讨论

2.1 小分子与小分子间的氢键强度

一般来说,小分子可以分为3类[10]:第1种是自身间相互作用极强的分子,在DSC第1次降温曲线中就会出现结晶峰,如4,4-二羟基二苯硫醚(TDP);第2种是自身间相互作用较强的分子,在DSC第2次升温过程中会出现冷结晶过程,如4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基酚)(AO300)、4,4′-硫代双(亚甲基)-双(2,6-二叔丁基)酚(TBBP)和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)(AO330);第3种就是自身间相互作用较弱的小分子,比如四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(AO1010),在第1次升温,第1次冷却和第2次升温过程中均不会出现结晶峰。图2(a)所示为CA的DSC曲线。由于CA在常温下以晶态存在,因此第1次升温过程中在188 ℃出现小分子的熔融峰,在第1次冷却和第2次升温过程中均没有出现结晶峰,并且第2次升温曲线在97.1 ℃发生玻璃化转变行为。根据以上的理论分析,可以判定CA是一种自身间相互作用较弱的小分子。

小分子自身间相互作用力的差异主要来源于小分子的羟基与羟基之间氢键强度的差异。小分子内部的相互作用强度可以用傅里叶变换红外光谱仪来对小分子的羟基区进行分析,其中羟基吸收峰的位置反映了小分子的氢键强度,吸收峰的强度跟化学基团的浓度有关。图2(b)所示为CA的不同温度下的红外谱图,先看未经处理的试样在常温下的红外谱图,其中3 583 cm-1位置为小分子无定形的氢键化羟基吸收峰,3 500 cm-1位置的吸收峰是小分子的结晶态氢键化羟基吸收峰。将小分子在200 ℃熔融后,结晶态的氢键化羟基吸收峰消失,3 540 cm-1处为小分子无定形氢键化吸收峰(υa)。在3 613 cm-1处出现一个新的吸收峰,应为小分子的自由羟基吸收峰。再将小分子降温至室温后,可以观察到两个吸收峰,高波数的吸收峰为小分子的自由羟基吸收峰,3 530 cm-1处吸收峰为无定形氢键化羟基吸收峰。虽然都是羟基吸收峰,但是由于电子云密度的不同导致吸收峰位置的不同。可以用自由羟基吸收峰与无定形氢键化吸收峰位置的波数差(Δυa=υfree-υa)反映小分子间的氢键强度,CA的Δυa为83 cm-1,比TDP (200 cm-1)和AO300 (102 cm-1)弱,但比TBBP (80 cm-1)、AO330 (70 cm-1)和AO1010 (71 cm-1)强[9],说明CA自身间氢键作用较弱,这与DSC的结果也是吻合的。结构决定性质,CA含有3个苯环,3个酚羟基,每个酚羟基邻边只有1个叔丁基,具有位阻作用和结构上的不对称性,因此CA的Δυa虽然比TBBP和AO1010的大,但是更难结晶。

2.2 小分子与聚合物之间氢键作用强度

图3所示为杂化材料PBA/CA在CA质量分数不同时的羰基区域和羟基区域的红外光谱图。从羟基区谱图可以看到,添加小分子后在波数3 457 cm-1处出现一个吸收峰,对应的是小分子的酚羟基与聚合物的羰基形成氢键作用的羟基吸收峰,并且注意到CA质量分数添加到17%时,就在3 613 cm-1处出现小分子的自由羟基吸收峰,说明体系内已经存在部分不能够与聚合物形成氢键的羟基,并且自由羟基的强度随着CA质量分数的提高越来越强,当小分子质量分数添加到38%时在3 530 cm-1处出现小分子无定形的氢键化吸收峰,说明体系内已经有部分CA开始凝聚。对羰基区域进行分析可以看到,对纯的PBA而言,在1 734 cm-1处出现聚合物的自由羰基吸收峰,添加CA后,在1 711 cm-1处出现小分子和聚合物之间的氢键化羰基吸收峰,并且强度随着小分子含量的升高逐渐升高,表明与聚合物之间形成的氢键数量越来越多。

图2 (a) CA小分子的DSC曲线; (b) 不同温度下CA的FT-IR谱图Fig.2 (a) DSC curves of the neat CA; (b) FT-IR spectra of CA at different temperatures

图3 添加不同质量分数CA的PBA/CA体系在羟基区(a)和羰基区(b)的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectrum of hydroxyl vibration region (a) and carbonyl vibration region (b)of PBA/CA with different mass fractions of CA

图4所示为杂化材料PEA/CA在CA质量分数不同时羰基区域和羟基区域的红外吸收光谱图。跟PBA/CA体系类似,从羟基区可以观察到在3 457 cm-1处出现小分子与聚合物的氢键化羟基吸收峰,不同的是,小分子质量分数添加到28%后才出现小分子的自由羟基吸收峰,当小分子质量分数超过44%后体系内出现小分子无定形的羟基化羟基吸收峰。羰基区与PBA/CA体系的类似。

图4 添加不同质量分数CA的PEA/CA体系在羟基区(a)和羰基区(b)的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectrum of hydroxyl vibration region (a) and carbonyl vibration region (b) of PEA/CA with different mass fractions of CA

图5所示为杂化材料POEA/CA在CA质量分数不同时羰基区域和羟基区域的红外吸收光谱图。从羟基区可以观察到在3 457 cm-1处出现小分子与聚合物的氢键化羟基吸收峰,表明小分子与聚合物之间氢键强度大于小分子自身间氢键强度,并且氢键化羟基吸收峰的峰宽要远远大于PEA/CA和PBA/CA体系。与PEA/CA体系类似,小分子质量分数添加到29%后出现小分子的自由羟基吸收峰,当小分子质量分数超过44%后体系内出现小分子无定形的羟基化羟基吸收峰。从羰基区分析看出,在相同小分子的含量下,其氢键化羰基吸收峰的强度要小于PEA/CA和PBA/CA体系。自由羟基与小分子/聚合物之间的氢键化羟基间的波数差通常用来定量描述羰基与羟基间的氢键强度[11-12]。

综上所述,PBA/CA (Δυa=156 cm-1)、PEA/CA (Δυa=156 cm-1)和POEA/CA (Δυa=156 cm-1)的杂化体系的氢键强度相同。

2.3 小分子与聚合物之间氢键数量

同时采用Gaussian函数对羰基区进行拟合得到自由羰基(Free—C=O)以及氢键化羰基吸收峰(Hydrogen bonded—C=O,下面简称HB)。图6(a)所示为分峰示意图,以PEA/CA 44 (即PEA/CA (wCA=44%),下文同)为例,发现随着CA质量分数的升高,氢键化羰基吸收峰的面积逐渐增加,其中氢键化羰基比例(F(B,CO))可以由图6(a)中氢键化羰基吸收峰面积(AHB)与自由羰基吸收峰面积(Afree)计算比例公式(F(B,CO)=AHB/AHB+Afree)得到,从而定量计算出不同杂化体系的氢键数量。

图5 添加不同质量分数CA的POEA/CA体系在羟基区(a)和羰基区(b)的红外光谱图Fig.5 FT-IR spectrum of hydroxyl vibration region (a) and carbonyl vibration region (b) of POEA/CA with different mass fraction of CA

图6 (a)运用Gaussian函数分峰示意图;(b)不同杂化体系、CA不同质量分数下的F(B,CO)Fig.6 (a)Representation of the curve fitting using a Gaussian function; (b) Hydrogen bonded carbonyl ratio (F(B,CO)) of different hybrid systems with different CA mass fractions

图6(b)所示为不同杂化体系、CA不同质量分数下的F(B,CO)曲线,具体数据见表1,可以看到对于没有甲氧基的PBA、PEA杂化体系,在低含量下,F(B,CO)随着CA质量分数的升高而线性增加,但是当到达CA的临界质量分数时,开始脱离线性关系,说明此时有部分CA分子开始发生凝聚。对于PBA/CA和PEA/CA在CA质量分数为37%左右开始偏离线性关系,而对于POEA/CA杂化体系,发现F(B,CO)要小于前两者杂化体系,说明CA与POEA上的羰基形成的氢键数量较少,并且还发现在整个CA含量内F(B,CO)都随着CA质量分数的增加而线性增加。造成这一现象的原因应该从聚合物的结构上予以理解,POEA相比于其他两种聚合物,多了个甲氧基,其可与羟基形成氢键,这可以从图5(a)羟基区较为弥散的吸收峰看到。因此在这两种杂化体系内,甲氧基与羰基之间存在竞争的关系,而正是这种竞争关系才促使羟基与羰基的氢键数量随着CA质量分数的增加线性增加。

表1 不同杂化体系、CA质量分数不同时的氢键化羰基含量F(B,CO)

由于不同聚合物的相对分子质量不同,为了证明甲氧基与羟基之间确实形成了氢键,对所有的杂化体系进行了归一化处理,即将F(B,CO)对CA的摩尔分数作图,如图7所示。从图7可以看到在整个小分子的摩尔分数范围内,POEA/CA杂化体系的F(B,CO)均小于PBA/CA和PEA/CA体系,由于CA与PBA、PEA和POEA的羰基的氢键作用强度相同,因此无法理解为何POEA杂化体系的氢键数量下降,唯一的理解的是部分酚羟基与POEA的甲氧基发生了氢键作用,导致F(B,CO)下降,这个结果从侧面说明确实有部分羟基与甲氧基形成了氢键作用。同时从小分子的结构角度考虑,CA含有3个羟基,每个羟基都有一定的位阻作用,而氢键具有方向性,对于PBA、PEA聚合物而言,当其中两个羟基与羰基形成氢键后,另一个羟基就变成了自由羟基,无法与羰基形成氢键作用;而对于新型的杂化材料,另一个无法与羰基形成氢键的自由羟基就可以与甲氧基形成氢键。因此可以理解图5(a)中POEA/CA杂化体系羟基区的谱图峰宽是因为甲氧基与羟基之间氢键化羟基吸收峰以及羰基与羟基之间氢键化羟基吸收峰部分重合导致。5种杂化体系的氢键示意图如图8所示。

图7 不同杂化体系CA摩尔分数不同时的F(B,CO)Fig.7 F(B,CO) of different hybrids with different CA molar ratios

图8 CA与聚合物氢键作用示意图(黑色圆点表示CA)Fig.8 Schemes of the hydrogen bond between polymer and CA represented by dotted line (Black dot represents CA)

2.4 小分子含量对聚合物Tg的影响

图9所示为不同杂化体系的Tg随着CA质量分数的变化曲线图。从图中可以看出,所有的体系在CA质量分数范围内都只有1个Tg,没有出现CA的结晶吸热峰和熔融放热峰,其中纯的PBA的Tg=-47 ℃,POEA的Tg=-31 ℃,PEA的Tg=-12 ℃。如果小分子与聚合物之间相容,那么肯定只有1个Tg,然而,反过来说却不一定正确[13]。Shmeis等[14]发现聚乙烯基吡咯烷酮/药物小分子杂化材料在小分子所有含量情况下DSC上都只有1个Tg,采用灵敏度极高的热刺激解偏振电流(TSDC)发现低含量小分子体系内只检测出1个Tg,但是对于高含量小分子体系内检测出2个Tg,说明此时体系内已经发生了微观相分离。

3种杂化体系的Tg与CA的质量分数关系如图10所示。从图10可以看到所有体系的Tg在低含量小分子下都是线性增长,但是增长的速率即斜率不同。聚合物的Tg越低,增长的斜率就越大,反过来也成立,因此在低含量下PBA/CA杂化体系的Tg增长速率最大。对于PBA/CA、PEA/CA和POEA/CA 3个杂化体系,Tg的变化呈现正偏移现象,表明氢键作用对杂化材料的Tg加成作用较大,另外还发现将线性关系延伸到小分子质量分数为100%时,发现PBA/CA、PEA/CA和POEA/CA 3种体系交于同一点(118 ℃),高于DSC测出的小分子的Tg(97 ℃)。这个点的含义可以理解为小分子中多个酚羟基同时与聚合物形成氢键后对聚合物链Tg的贡献。而根据文献[11],该交点反映了小分子与聚合物氢键强度的大小。对于同一种小分子,交点越大,氢键强度越大。因此与红外结果一致,PBA/CA、PEA/CA和POEA/CA分子间氢键强度相等。

图9 小分子掺杂不同聚合物得到的杂化材料的DSC曲线Figu.9 DSC curves of different kinds of polymer/small molecule hybrid systems

图10 不同杂化体系的Tg随CA质量分数的变化曲线 (其中实心点为实验数据,虚线为线性关系)

2.5 杂化体系的动态力学性能

采用DMA对杂化材料的阻尼性能进行测试,分析添加不同质量分数的小分子对不同种类的杂化材料阻尼性能的影响。对杂化材料阻尼性能的评估主要包括对损耗峰(tanδ)随温度变化曲线中的峰高(tanδpeak)和峰面积(TA)值。

图11描述了4种体系在动态力学测试中得到的tanδ随着温度变化的曲线。从图中可以看出,随着CA质量分数的增加,杂化材料的tanδ逐渐提高,阻尼峰位置对应的温度逐渐升高。对体系的损耗峰进行数据分析,可以得到材料的阻尼性能,结果见表2。由于纯的PBA常温下太黏,无法模压并进行DMA测试,因此参考了文献[15]的数据,阻尼峰高为2.4,阻尼峰半峰宽为20.3,阻尼峰面积为58.0。CA质量分数达到75%后材料的损耗峰高度从2.4提高到了5.1,峰面积由58.0提高到了118.0,可以看出CA对PBA阻尼峰高贡献作用并不是很大。半峰宽随着小分子质量分数的升高出现变宽的现象,这可能就是PBA和CA之间相容性较差的缘故。同时在高温处可以观察到一个微弱的阻尼峰,可能为小分子聚集形成的阻尼峰,并且在对wCA=75%的PBA/CA进行DMA测试过程中发现试样由初始的透明变为不透明,这在其他杂化体系中是没有出现的。以上分析表明该杂化体系的阻尼增效作用不强,随着放置时间的延长体系中可能容易出现小分子的结晶凝聚现象。对于纯的PEA,损耗峰峰值出现的温度为4.3 ℃,损耗峰高度为2.5,阻尼峰半峰宽为20.3,峰面积为58.0。CA质量分数达到75%后,材料的损耗峰高度从2.5提高到5.3,峰面积也由58.0提高到122.0。对于纯的PBOE,损耗峰峰值出现的温度为-17.8 ℃,损耗峰高度为2.2,阻尼峰半峰宽为23.4,峰面积为50.0。CA质量分数达到75%后,材料的损耗峰高度从2.2提高到5.0,峰面积也由50.0提高到109.0。对于纯的POEA,损耗峰峰值出现的温度为-20.8 ℃,损耗峰高度为2.2,阻尼峰半峰宽为19.6,峰面积为47.4。CA质量分数达到75%后,材料的损耗峰高度从2.2提高到5.8,峰面积也由47.4提高到130.2。

图12所示为4种不同聚合物/小分子杂化体系的tanδpeak和TA随小分子质量分数变化归一化处理的示意图。由图12可以看出来,在CA质量分数较低时,所有体系的阻尼增效均较弱,在CA高质量分数下的阻尼增效都强于CA低质量分数下的阻尼增效。对PBA/CA、PEA/CA杂化体系而言,阻尼峰高或者峰面积提升作用并不强,其中PBA/CA体系是最弱的。当向聚合物中添加部分甲氧基后,即PBOE/CA杂化体系,阻尼增效有所提高,继续增加甲氧基的比例,即POEA/CA杂化体系,阻尼增效强于PBA/CA,PEA/CA,PBOE/CA杂化体系。这是由于PBOE和POEA均不同于PEA和PBA体系,PBOE和POEA还含有甲氧基,可以与CA形成氢键,尤其是在CA高质量分数下,多余的自由羟基可以与甲氧基之间形成氢键,使得杂化体系内实际形成的氢键数量提高,氢键开合能够有效地吸收外来的机械振动能,因此在高质量分数下阻尼增效是较强的。

图11 不同杂化体系的tan δ随温度变化曲线Fig.11 Temperature dependence of tan δ of different hybrids

图12 不同杂化体系的Tan δpeak/tan δpeak-matrix (a)与TA/TA-matrix (b)随小分子质量分数的变化 Fig.12 Tan δpeak/tan δpeak-matrix (a),TA/TA-matrix (b) of different polymer/small molecule hybrid materias with different small molecule mass fraction

PolymerwCA/%Temperatureoftanδpeak/℃Tanδpeak(±0.02)Fullwidthathalf-maximumTA PBA/CA0-32.0[14]2.4[14]20.3[14]58.0[14]17-1.42.424.159.42925.62.728.674.23843.23.224.676.64456.23.328.981.15062.03.428.177.16076.74.126.299.37588.05.129.6118.0 PEA/CA04.32.520.358.0916.32.620.858.71720.62.722.261.32938.43.122.175.93847.13.122.282.14461.93.722.687.05580.44.522.694.76084.54.625.8111.37591.85.328.7122.0 PBOE/CA0-17.82.223.450.0173.182.622.458.12922.92.925.273.24453.93.323.177.56076.43.923.597.37588.75.025.2109.0 POEA/CA0-20.82.219.647.4172.42.420.756.22920.32.924.670.13828.12.925.373.54442.03.227.978.26065.94.625.2110.67588.25.821.2130.2

3 结 论

FT-IR和DSC分析表明,CA是一种相互作用较弱的小分子,与聚合物的氢键作用强度大于小分子自身间的氢键作用,所以Tg呈现正偏差。PBA/CA、PEA/CA和POEA/CA的杂化体系的Tg的线性关系延长线交于同一点(118 ℃),由于POEA杂化体系中存在与上述两种聚合物不同的氢键类型,其对Tg的影响也应不同,但是F(B,CO)随CA含量增加线性增加,与前两者体系快速饱和不同,说明酚羟基与羰基和甲氧基形成氢键是随机的,并非因选择性。通过DMA发现CA可以有效提高聚合物的阻尼性能,但是对不同的丙烯酸酯聚合物的阻尼增效不同。随着聚合物中甲氧基比例的提高,小分子的阻尼增效作用逐渐增强。这些结果说明对于同一种小分子而言,与聚合物实际形成的氢键数量越多,小分子对聚合物的阻尼增效越强。

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Correlation between Hydrogen Bonding Strength and Numbers of Polymer/Hindered Phenol Hybrids and Damping Properties

LIU Zhi-yuan, LIU Chong-yang, LIU Yuan-biao, WU Guo-zhang

(Shanghai Key Laboratory of Advanced Polymeric Materials,School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The glass transition temperatures (Tg) and damping properties of different blends consisting of 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl) butane (CA) containing three hindered phenolic hydroxyl groups and various acrylic polymers were investigated in this paper.The results showed that the intramolecular hydrogen bonding of CA was much weaker than the intermolecular one between acrylic polymer and CA.The small molecule had good dispersion stability in the polymer.There probably existed extra hydrogen bonding between the methoxyl and phenolic hydroxyl groups besides that between the carbonyl and the hydroxyl groups in hybrids which contained methoxyl groups.The dynamic mechanical analysis (DMA) results showed that the damping properties were improved by the addition of CA.Upon increasing the ratio of methoxyl in the polymer structure,the improvement of damping properties became more and more significant.Among them,the poly(methoxyethyl acrylate) hybrid (POEA/CA) showed the best.Accordingly,in the case of the same small molecule,more hydrogen bondings led to better damping properties.

hydrogen bond numbers; hybrid system; damping property; damping increment

1006-3080(2017)03-0317-10

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.004

2016-11-09

国家自然科学基金(51373053)

刘志远(1992-)，男，安徽宿州人，硕士生，研究方向为阻尼材料。E-mail:18317060671@163.com

吴国章，E-mail:wgz@ecust.edu.cn

TB332

A