陈 骏 刘温霞

(齐鲁工业大学造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353)



·光催化降解·

硫化铟纳米粒子的合成及其对碱性木素的可见光催化降解作用

陈 骏 刘温霞

(齐鲁工业大学造纸科学与技术教育部重点实验室,山东济南,250353)

以硝酸铟和硫化钠为反应原料,在180℃下水热处理24 h,制备了硫化铟(In2S3)纳米光催化剂,并对其进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征。在可见光条件下,对碱性木素进行了光催化降解实验。结果表明,所制备的光催化剂为立方相的β-In2S3片状纳米粒子,在可见光照射下可以产生空穴、超氧阴离子自由基及少量的羟基自由基,从而对碱性木素产生良好的可见光催化降解和脱色效果。

In2S3纳米粒子；光催化剂；可见光催化降解；碱性木素

(*E-mail: liuwenxia@qlu.edu.cn)

自从20世纪70年代Fujishima等人发现二氧化钛(TiO2)在光照条件下可以将水分解成氧气和氢气以来[1],光催化技术备受关注。利用半导体材料在光照条件下催化降解有机污染物,是一种绿色、高效、节能和低成本、环境友好的技术[2-3]。TiO2作为光催化剂最主要的缺点就是其自身禁带太宽(锐钛矿型禁带宽度为3.2 eV,金红石型禁带宽度为3.0 eV),导致其光响应范围局限于紫外光区域,对太阳光的利用效率较低[4]。因此制备具有可见光甚至近红外光响应的新型或复合光催化剂,提高其在可见光甚至近红外光下的催化效率成为光催化领域的研究热点。如硫化铟(In2S3)纳米材料就是目前发现的具有紫外光、可见光和近红外光响应的全谱半导体光催化剂之一[5-7]。然而目前的光催化技术主要停留在降解有机污染物和光解制氢的研究上,对于木素的光催化降解研究较少,且多集中在利用纳米TiO2降解木素上。如1989年Kobayakawa等人首次利用TiO2在紫外光下催化降解木素,并发现木素能够完全降解成二氧化碳和水[8]；2004年,Dahm等人也尝试了利用TiO2光催化剂在紫外光条件下降解工业废水中的木素,并且发现TiO2确实对木素具有较好的光催化降解效果[9],表明了光催化技术应用于废水中木素降解的可能性。后来Ninomiya等人通过将TiO2的光催化技术与超声技术和芬顿反应相结合,大幅度提高了木素的降解率[10]。然而,Kansal等人发现,ZnO对木素的光催化降解效果比TiO2更好[11]。Li等人也发现,利用Ag-AgCl/ZnO纳米棒在太阳光照射下就可以将木素降解,提高后续木素厌氧发酵时的沼气产量[12]。因此,除TiO2纳米材料之外,利用其他半导体光催化剂也可以有效地降解木素。

硫化铟是(In2S3)一种典型的窄禁带半导体材料,直接禁带宽度一般在1.9～2.2 eV,且存在着α、β和γ三种结晶结构[7]。但β-In2S3结构最稳定,已经广泛用作可见光催化剂用于降解有机污染物。本课题研究中,利用简单的水热法合成了纳米β-In2S3,并在可见光条件下,将其用于降解碱性木素,发现其对碱性木素具有良好的可见光催化降解和脱色效果。

1 实 验

1.1 实验原料与仪器

原料：氢氧化钠(NaOH)、硝酸(HNO3)、硫化钠(Na2S·9H2O)、硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)；碱性木素(CAS号8068- 05-1,上海源叶生物科技有限公司)；二氯甲烷(色谱纯)；对苯二甲酸钠(NaTA)；草酸铵(AO)；苯醌(BQ)；叔丁醇(TBA)；去离子水。

仪器：光催化反应仪(XPA-7 南京胥江机电厂)；UV-3000紫外可见分光光度计；BRUKER advance Ⅱ 400 核磁共振仪；安捷伦5977 GC/MSD气质联用仪；Vario EL Ⅲ元素分析仪；Bruke D8高级粉末X射线衍射仪(XRD)；HITACHI S- 4800扫描电子显微镜(SEM)；JOELJEM 2100透射电子显微镜(TEM)；F- 4600 FL分光光度计。

1.2 实验方法

1.2.1 硫化铟(β-In2S3)的合成与表征

1.2.2 木素的光催化降解与分析表征

木素的光催化降解实验在XPA-7光催化反应仪中进行,具体过程如下：在室温条件下,取配制好的50 mg/L碱性木素溶液置于试管中,并加入20 mg In2S3,超声使之均匀分散。并在光催化仪中于黑暗条件下磁力搅拌30 min,以达到吸附-解吸平衡,然后进行可见光照射(350 W的氙灯)降解实验。每隔一段时间,取3 mL反应液,经10000 r/min高速离心10 min后取上清液进行分析。

将经过In2S3光催化降解之后的碱性木素混合液,经真空抽滤分离其中液体和In2S3固体部分。然后将In2S3固体部分进行红外光谱分析,发现几乎没有残余的木素,说明In2S3对木素的吸收作用很小,所去除的木素由光催化降解引起。而木素的光催化降解则通过观察木素的紫外-可见光吸光度曲线的变化判断。

2 结果与讨论

2.1 In2S3结构形貌表征

In2S3样品的晶体结构利用XRD技术来分析表征。图1是所合成的In2S3纳米粒子的XRD图谱。将图1与国际标准委员会出版的标准物质的PDF卡片(JCPDS)对比发现,所合成的样品具有立方相β-In2S3结构(JCPDS号为65- 0459)。由图1可以看出,XRD图谱中出现在2θ为27.43°、33.23°、43.62°和47.71°处的衍射峰分别为立方相In2S3的(311)、(400)、(511)和(440)面,表明所合成的样品具有较好的结晶度。

图1 In2S3纳米粒子的XRD图谱

为了更加直观地分析样品的形貌,本课题还利用SEM 和TEM对所合成的In2S3样品进行了分析,分析结果见图2。从图2的SEM和TEM图可以看出,所合成的In2S3样品中含有形状较为规则的具有片状结构的较大粒子和具有颗粒状结构的较小粒子。片状大粒子的宽度约为200～300 nm,厚度约为20～30 nm；颗粒状小粒子直径只有10～25 nm。

图2 In2S3的SEM和TEM图谱

图3 木素的紫外-可见光吸光度曲线随可见光催化降解时间的变化情况

图4 木素降解过程中溶液pH值的变化情况

图5 NaTA与In2S3混合物经可见光光照不同时间之后的荧光光谱

2.2 碱性木素的光催化降解

水溶液中碱性木素与In2S3光催化剂经30 min黑暗处理达到吸附平衡之后,进行可见光照射,每隔60 min对样品进行取样,并利用紫外-可见分光光度计和酸度计分析其吸光度曲线和pH值的变化。图3所示为碱性木素的吸光度曲线随降解时间的变化情况,插图为碱性木素溶液经光催化降解前后的外观。其中碱性木素溶液的浓度为50 mg/L。

从图3中可以明显看出,仅经30 min黑暗吸附处理后,溶液中的木素在205 nm和280 nm处仍然出现了木素的两个特征吸收峰,其中在280 nm处的吸收峰归结于木素苯丙结构的特征吸收峰[13]。在硫化铟存在的情况下,随着可见光照射时间的延长,紫外-可见光吸光度曲线中木素的两个特征吸收峰的强度不断降低,到光照时间为4 h时,280 nm处的吸收峰完全消失,说明木素的苯丙结构受到破坏。另外,从图3的内置插图中也可以明显地看出碱性木素溶液颜色的变化,相较于降解前的淡黄褐色,降解之后的样品明显变得清澈、透明,颜色消失,证明所合成的硫化铟纳米光催化剂对碱性木素具有良好的光催化降解效果。

在碱性木素降解过程中溶液pH值随时间的变化情况如图4所示。从图4中可以看出,伴随着碱性木素的降解,溶液pH值逐渐由中性降至酸性,说明伴随着木素苯丙结构的破坏还产生了有机酸。这是由于硫化铟在可见光照射下产生的空穴、超氧阴离子自由基和少量羟基自由基具有较强的氧化作用[6],在破坏木素苯丙结构单元之间连接的同时,也将一些基团氧化成了羧基。也有相关的学者如K. Tanaka等人指出,这是由于羟基自由基在矿化作用过程中产生的二氧化碳所致[14]。

2.3 光催化降解过程中的活性物质

羟基自由基是一种重要的活性氧物质,具有极强的得到电子的能力,即具有较强的氧化性。很多光催化剂能够有效降解有机污染物主要是由于羟基自由基的产生。实验中测量羟基自由基的常用方法是基于对苯二甲酸钠盐(NaTA)与羟基自由基反应生成具有稳定荧光性的2-羟基对苯二甲酸[6],然后利用荧光分光光度计测定其荧光性(激发波长315 nm、发射波长425 nm)。图5所示为In2S3与NaTA混合物水溶液经可见光照射不同时间时所测得的荧光光谱。由图5可见,随着光照时间的延长,出现在425 nm处的荧光峰也逐渐变强。表明所制备的In2S3光催化剂能够有效地产生羟基自由基。

图6 不同捕捉剂、不同降解时间的木素在205 nm处的吸光度

3 结 论

以硝酸铟和硫化钠为反应原料,在180℃下水热处理24 h,制备了硫化铟(In2S3)纳米光催化剂,所合成的In2S3纳米光催化剂为立方相的β-In2S3，具有片状和粒状两种结构，其中片状粒子的尺度远大于粒状粒子；在可见光照射条件下,In2S3纳米光催化剂产生空穴、超氧阴离子自由基及少量的羟基自由基,这些空穴和自由基可以破坏碱性木素的苯丙结构,从而达到木素的光催化降解和脱色效果。

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(责任编辑：马 忻)

Synthesis of In2S3Nanoparticles and Their Photocatalytic Degradation on Lignin under Visible Light

CHEN Jun LIU Wen-xia*

(KeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology(MinistryofEducation),QiluUniversityofTechnology,Jinan,ShangdongProvince, 250353)

In2S3nanoparticles were synthesized via a hydrothermal method by using sodium sulfide (Na2S) and indium nitrate (In(NO)3) as saw materials.The as-synthesized In2S3nanoparticles were characterized by XRD, SEM and TEM, and used to photocatalytically degrade alkaline lignin under visible light irradiation. The results showed that the as-synthesized photocatalyst possessed a cubic phase ofβ-In2S3nanoparticles with platelet structure. It showed a perfect degradation and decolorization effects on lignin due to production of superoxide radicals, cavity and a small amount of hydroxyl radicals under visible light irradiation．

In2S3nanoparticles; photocatalyst; degradation under visible light; alkaline lignin

2017- 03- 06(修改稿)

本课题为国家自然科学基金资助项目(31270625)。

陈 骏先生,在读硕士研究生；主要研究方向：光催化剂研究及木素降解处理。

TS79

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.06.003

*通信作者:刘温霞,博士,教授;主要研究方向：光催化材料及造纸化学品。