李会丽 刘 文,2 陈雪峰,2

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102)



·电池隔膜纸·

锌银电池隔膜纸的制备及性能研究

李会丽1刘 文1,2陈雪峰1,2

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102)

研究探讨了棉浆、丝光浆应用于锌银电池隔膜纸中的优缺点；将棉浆与尼龙(聚酰胺纤维)、维纶(缩醛化聚乙烯醇纤维)、聚丙烯(PP)纤维配抄,研究了含有不同化学纤维手抄片的特点；并进一步研究了纤维配比、干燥方式等对锌银电池隔膜纸性能的影响。结果表明,与相同打浆度的丝光浆相比,棉浆的吸碱性能较好；含有维纶的手抄片的尺寸稳定性较优良,添加一定量的聚丙烯纤维可以提高锌银电池隔膜纸的耐碱稳定性；采用鼓式干燥器干燥的锌银电池隔膜纸具有很好的吸碱性能。

棉浆；维纶；聚丙烯纤维；锌银电池隔膜纸

(*E-mail: 354836075@qq.com)

锌银电池主要应用于导弹等武器装备中,为动力、仪表、计算机、舵机、控制、遥测、安全等系统供电[1],是化学电源的一个重要分支。未来军事的发展对武器系统性能和快速反应能力提出更高的要求,锌银电池也需要进一步提高其各方面的性能。电池隔膜被称为电池的“第三极”,对电池的寿命、放电容量、放电电压等有十分重要的意义。隔膜的性能对电池的放电容量、输出电压、激活速度、使用寿命等有很大的影响,性能优良的锌银电池离不开高质量的电池隔膜。

目前,锌银电池隔膜纸主要采用湿法成形技术制成,相对于膜类隔离物,这类隔膜具有吸液速度快、吸液率高、保持电解液能力强的优点,广泛用作弹用锌银电池的隔膜[2]。湿法成形技术具有生产效率高、产品匀度好、操作简单等特点,广泛应用于医疗卫生材料、过滤材料、电池隔膜材料等领域。本实验以制备性能优良的锌银电池隔膜纸为目的,通过对棉浆和丝光浆的打浆工艺和性能进行研究,将植物纤维与一定量的化学纤维复配,选择合适的纤维原料,并探究了纤维配比、干燥方式对锌银电池隔膜纸性能的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

棉浆,山东银鹰化纤有限公司；丝光浆,美国瑞安针叶木丝光浆；维纶(缩醛化聚乙烯醇纤维),中国石化集团四川维尼龙厂；尼龙(聚酰胺纤维),德国DOMO；聚丙烯(PP)纤维(纤度0.8D),湖南长沙赛博特建筑材料有限公司。

氢氧化钾(分析纯),北京化工厂；聚酰胺环氧氯丙烷(固含量10%),河北冀亨化学股份有限公司。

1.2 实验仪器

Valley 打浆机(P40130,PTI公司,奥地利),肖伯尔打浆度仪(95587,PTI公司，奥地利),纸浆标准解离器(03,L&W公司,瑞典),纤维质量分析仪(921-1e, L&W公司,瑞典),快速纸页成型器(RK-3A,PTI公司,奥地利),鼓式干燥器(E-100,MAC公司,美国),自动孔隙率(压汞)仪(AutoPoreIV 9500,麦克仪器公司,美国),电热鼓风干燥箱(XT5118-OV140,杭州雪中炭恒温技术有限公司)；交流数字低阻表(YY2510,蓝佳电子仪器公司),卧式电脑拉力仪(ZB-WL30,杭州自动化技术有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 棉浆、丝光浆打浆工艺研究

在20℃下,用Valley打浆机对棉浆和丝光浆分别进行打浆,取打浆度20、25、30、35、40°SR的浆样,对其进行纤维分析,用快速纸页成型器抄造定量(42±1)g/m2的纸样。

1.3.2 棉浆与化学纤维复配抄造手抄片

将植物纤维与化学纤维(尼龙、维纶、聚丙烯纤维)按照一定的比例进行配抄,然后按照相应的国家标准和电子工业行业标准对其性能指标进行检测,确定合适的应用于锌银电池隔膜纸的纤维种类。

1.3.3 锌银电池隔膜纸手抄片抄造

根据上述实验确定的纤维种类,按照一定的比例用纸浆标准解离器疏解,加入一定量的湿强剂,用快速纸页成型器抄造定量(42±1)g/m2的锌银电池隔膜纸手抄片,将湿纸幅在400 kPa压力下压榨1 min,分别采用真空干燥器和鼓式干燥器进行干燥。

1.4 性能检测

1.4.1 抗张指数

按照国家标准GB/T 453—2002,采用卧式电脑拉力仪对纸张的抗张指数进行测定。

1.4.2 吸碱速度

参照国家标准GB/T 461.1—2002,测量单位时间(1 min)内氢氧化钾溶液(质量分数30%)的上升高度,记作样品的吸碱速度。

1.4.3 吸碱率

参照国家标准GB/T 461.3—2005测定一定时间内隔膜吸收氢氧化钾溶液的质量变化率。将试样浸入30%(质量分数)氢氧化钾溶液中5 min后,夹持试样一角取出悬空2 min滴去碱液,在天平上称量,计算质量变化率。

1.4.4 耐碱稳定性

参照国家标准GB/T 744—2004,测量纸样在质量分数30%的氢氧化钾溶液中的质量损失率和面积收缩率。将纸样烘干后称取质量,浸入温度为50℃的30%(质量分数)氢氧化钾溶液中处理4 h后取出,用蒸馏水洗至中性,测量处理之后隔膜纸的尺寸及干燥后的质量,计算其质量损失率和面积损失率。

1.4.5 面积电阻

参照电子工业行业标准SJ/T 10171.5—1991测量其面积电阻,取裁成40 mm×25 mm的样品5张,放入温度为25℃的30%氢氧化钾溶液中浸泡,将氢氧化钾溶液注入电阻测试槽中,按图1所示接通测量仪的电源并连好测量仪与电阻测试槽的接线,插入插板,测定溶液的电阻值R1,将样品夹在插板中,插入电阻测试槽,测定样品和电解液的电阻和R2。面积电阻的测试装置和电路原理图如图1 所示,面积电阻按照公式(1)计算。

RS=(R2-R1)·A

(1)

式中,RS为隔膜的面积电阻,Ω·cm2；R1为质量分数30%的氢氧化钾溶液的电阻, Ω；R2为隔膜的电阻, Ω；A为测试面积,取1 cm2。

图1 隔膜纸面积电阻测试装置及电路原理

2 结果与讨论

2.1 打浆处理对棉浆、丝光浆手抄片性能的影响

锌银电池隔膜纸中常用的植物纤维有棉浆、丝光浆,通过对这两种纤维进行打浆处理,明确棉浆和丝光浆的优缺点,以期为生产提供一定的指导。棉纤维资源丰富,是生产特种纸常用的优质非木材纤维原料,它的纤维素含量高、纤维细长柔软、吸收性好,广泛用于电容器纸、证券纸、钢纸原纸等特种纸的生产[3]。丝光浆也是一种高性能纤维,具有良好的化学稳定性[4]。硫酸盐针叶木浆纤维经过丝光化处理后,自身形态和特性发生一定程度的变化,纤维表面变得光滑、圆润,纤维形态发生扭曲,有利于提高纸张的透气度[5]。经过打浆处理后，棉浆、丝光浆及其手抄片的性能变化如图2～图6所示。

图2 打浆度对棉浆、丝光浆手抄片紧度和抗张指数的影响

由图2可以看出,打浆度在20～40°SR范围内,随着打浆度提高,棉浆、丝光浆抄造手抄片的紧度都表现出逐渐增加的趋势；棉浆手抄片的抗张指数逐渐增大,丝光浆手抄片的抗张指数先增加后降低,在打浆度35°SR时出现最大值,达到31.0 N·m/g。纸张的紧度随打浆度上升和纤维结合力的增加而不断提高[6]。纤维自身强度和纤维结合力影响纸张的强度,随着打浆度上升,纤维分丝帚化程度增大,纤维表面游离出更多的羟基,纤维结合力逐渐上升,但随着打浆时间延长,纤维长度变短,抗张指数会有所降低。由图3可以看出,打浆度从20°SR提高到40°SR时,丝光浆的纤维长度下降了0.35 mm,而棉浆的纤维长度仅下降了0.1 mm,丝光浆的长度下降相对较大。

图3 打浆度对棉浆、丝光浆纤维平均长度的影响

图4 打浆度对棉浆、丝光浆手抄片吸碱速度和吸碱率的影响

棉浆、丝光浆手抄片的吸碱速度和吸碱率随打浆度的变化规律如图4所示。由图4可以看出,随着打浆度提高,棉浆、丝光浆手抄片的吸碱速度和吸碱率都降低,但相同打浆度下,棉浆手抄片的吸碱速度高于丝光浆的,丝光浆手抄片的吸碱率高于棉浆的。纸张的吸收性能是液体向纤维间和纤维内的渗透,纤维间的渗透主要是靠毛细现象。随着打浆度的上升,手抄片紧度增大,孔隙率下降,因此棉浆和丝光浆手抄片的吸碱率随打浆度提高逐渐降低；丝光浆的吸碱率高,这与丝光化处理之后,纤维扭曲指数变大、纸张孔隙率增大有关[7-9]。

打浆对棉浆、丝光浆手抄片耐碱稳定性的影响如图5所示。由图5可以看出,相同打浆度下,棉浆的质量损失低于丝光浆的,这是由于棉浆纤维素纯度高,而在热的氢氧化钾溶液中碱溶出率低[10]。随着打浆度提高,棉浆和丝光浆的面积损失有所降低,在打浆度40°SR时，丝光浆的面积损失相对较小为10%左右,低于棉浆的面积损失(约23%)。手抄片在氢氧化钾溶液中发生收缩,可能是由于手抄片孔径的变化[11]所致。

2）提取数据特征视图。特征视图需要根据档案的特点进行人工选取。特征视图的选择直接影响档案关联分析的结果。

图5 打浆对棉浆、丝光浆手抄片耐碱稳定性的影响

图6所示为打浆对棉浆、丝光浆手抄片面积电阻的影响。由图6可以看出,在相同打浆度下,棉浆手抄片的面积电阻与丝光浆的相近,厚度、匀度、透气度等因素都可能会影响手抄片的面积电阻,隔膜的面积电阻对于电池的电气性能有很大的影响[12-13],在保证电池质量的前提下应选用面积电阻较小的隔膜。

图6 打浆对棉浆、丝光浆手抄片面积电阻的影响

通过对棉浆、丝光浆的打浆工艺和性能进行研究可知,在打浆度20～40°SR范围内,随着打浆度的上升,棉浆、丝光浆手抄片的紧度逐渐增加,棉浆手抄片的抗张指数逐渐增加,而丝光浆手抄片的抗张指数先增加后降低。棉浆、丝光浆手抄片的吸收性随着打浆度上升逐渐降低,为了保证隔膜纸具有较快的吸碱速度和较好的吸碱率,不宜采用打浆度较高的浆,从对氢氧化钾溶液吸收性能和耐碱稳定性方面综合考虑,棉浆的综合性能优于丝光浆。

表1 化学纤维与棉浆复配抄造手抄片性能的对比

2.2 化学纤维与棉浆配抄手抄片的性能对比

由于植物纤维的耐碱腐蚀性较差,为了提高锌银电池隔膜纸的稳定性,需要添加一定量的化学纤维来达到这一目的。目前,应用于锌银电池隔膜纸的化学纤维种类很多,通常选择耐碱腐蚀、具有一定亲水性的化学纤维,如尼龙、维纶、聚丙烯(PP)纤维、聚乙烯纤维等。尼龙是世界上最早工业生产的合成纤维,性能优异,由它制成的尼龙布是碱性电池中使用较多的隔膜[13]。维纶与棉纤维性能比较接近,具有强度高、伸缩性好、模量大、韧性好、耐化学药品性好等特点[14]。PP纤维是以等规PP为原料纺制而成的,其耐碱腐蚀和电绝缘性能优良,抗张强度好。随着新型催化剂和可控流变性树脂制造技术的发展,细旦、超细PP纤维得到迅速发展,但PP纤维的低吸水性限制了它的应用范围[15],应用于电池隔膜中时必须进行亲水改性。尼龙、维纶和PP纤维与棉浆按照一定的比例混合，配抄的手抄片性能对比如表1所示。

图7 纤维配比对隔膜纸手抄片紧度和抗张指数的影响

图8 纤维配比对隔膜纸手抄片吸碱速度和吸碱率的影响

从表1可以看出，尼龙、维纶、PP纤维与棉浆配抄时,它们的强度都比较低,抗张指数约为10 N·m/g,这是由于化学纤维与棉浆不能通过氢键形成很好的结合力。添加化学纤维的手抄片的质量损失约为5%,其中，添加维纶的手抄片的面积损失最小。加入化学纤维之后,手抄片的面积电阻均增加,因为加入化学纤维之后手抄片中能够离子导电的亲水性基团的含量有所降低[13]。

为了保证锌银电池隔膜纸的耐碱稳定性,可以将维纶和PP纤维这两种纤维与棉浆搭配使用。

2.3 纤维配比对隔膜纸手抄片性能的影响

图7是纤维配比对锌银电池隔膜纸手抄片(以下简称隔膜纸手抄片)紧度和抗张指数的影响,图8是纤维配比对隔膜纸手抄片吸碱速度和吸碱率的影响。由图7可知,随着PP纤维含量增加,隔膜纸手抄片的紧度变化不大,在0.33 g/cm3以下。但是隔膜纸手抄片的抗张指数随着PP纤维比例增加逐渐降低,与PP纤维含量10%的手抄片相比,PP纤维含量30%的手抄片抗张指数从12.7 N·m/g下降到5.61 N·m/g, 降低了55.8%。这是由于纸张中化学纤维含量增加,纤维间结合力降低。随着PP纤维添加比例的增加,隔膜纸手抄片的吸碱速度和吸碱率均有所上升,这与纸张中孔隙率和平均孔径的变化有关。

表2 干燥方式对隔膜纸手抄片性能的影响

图9为纤维配比对隔膜纸手抄片耐碱稳定性的影响。由图9可以看出,随着PP纤维比例增加,隔膜纸手抄片的质量损失呈逐渐增加的趋势,当化学纤维的比例较高时,会出现严重的掉毛现象。隔膜纸手抄片的面积损失有所降低,尺寸稳定性有所提高。图10为纤维配比对隔膜纸手抄片面积电阻的影响。如图10所示,随着PP纤维比例增加,隔膜纸手抄片的面积电阻逐渐增大,这是由PP纤维的疏水性引起的[16-17]。根据隔膜纸在锌银电池中的应用要求,面积电阻增大是不希望出现的。

图9 纤维配比对隔膜纸手抄片耐碱稳定性的影响

图10 纤维配比对隔膜纸手抄片面积电阻的影响

2.4 干燥方式对隔膜纸手抄片性能的影响

表2为干燥方式对隔膜纸手抄片性能的影响。由表2可以看出,采用鼓式干燥器干燥时,隔膜纸手抄片的厚度较大,达到153 μm；紧度小,结构疏松；手抄片的抗张指数比较低,为9.03 N·m/g,较真空干燥器干燥的隔膜纸手抄片的12.9 N·m/g降低了30%。

干燥过程不仅影响纸张的强度性能,还会影响纸张吸收性能[6]。如表2所示,采用鼓式干燥器干燥时,隔膜纸手抄片的吸碱速度和吸碱率均较真空干燥器干燥时有所增加,面积电阻也增大。吸碱速度、吸碱率的增加隔膜纸手抄片中的孔隙结构有关。

表3为干燥方式对隔膜纸手抄片孔隙结构的影响。由表3可以看出,相对于真空干燥器干燥的隔膜纸手抄片,鼓式干燥器干燥的隔膜纸手抄片的孔隙率、总孔体积、平均孔径都比较大。鼓式干燥器干燥时,升温较快,原纸结构疏松,总孔体积达到3.19 mL/g,平均孔径在42.1 μm,而真空干燥器干燥的隔膜纸手抄片的平均孔径小,总孔体积低。如图11所示，鼓式干燥器干燥的隔膜纸手抄片的孔径分布和大孔径所占的比例均大于真空干燥器干燥的。鼓式干燥器干燥的隔膜纸手抄片的孔径主要分布在30～50 μm,而真空干燥器干燥的隔膜纸手抄片的孔径要小一些,主要分布在20～40 μm之间,并且鼓式干燥器干燥的隔膜纸手抄片中分布着一定量孔径大于50 μm的孔。

表3 干燥方式对隔膜纸手抄片孔隙结构的影响

图11 不同干燥方式干燥隔膜纸手抄片的孔径分布情况

3 结 论

通过对棉浆、丝光浆两种植物纤维进行的打浆工艺进行研究,选择合适的植物纤维种类和打浆度,并与化学纤维进行配抄,明确了各种纤维的优缺点,探讨了纤维配比、干燥方式对锌银电池隔膜纸手抄片性能的影响。

3.1 通过对棉浆、丝光浆进行性能对比表明,在打浆度20～40°SR范围内,从对氢氧化钾溶液吸收性能和耐碱稳定性方面综合考虑,棉浆的综合性能优于丝光浆。

3.2 将聚酰胺纤维(尼龙)、缩醛化聚乙烯醇纤维(维纶)、聚丙烯(PP)纤维与一定比例的棉浆配抄。实验表明,含有化学纤维的手抄片的抗张指数小,只有10 N·m/g；含有维纶的手抄片面积损失较小,为了保证锌银电池隔膜纸的耐碱稳定性,可以将维纶、PP纤维与棉浆搭配使用。

3.3 相对于真空干燥器,采用鼓式干燥器干燥的锌银电池隔膜纸手抄片结构疏松,平均孔径和总孔体积大,具有较多的大直径孔。这种方式干燥的锌银电池隔膜纸手抄片具有较好的吸碱速度、吸碱率,但是原纸的强度有待提高。

[1] Gao Zheng-rong. Missile weapon with automatically activated silver zinc reserve battery technology present situation and the development[C]//Space energy technology institute of China aerospace society proceedings, Beijing, 2005. 高峥嵘. 导弹武器用自动激活锌银贮备电池技术的现状与发展[C]//中国宇航学会空间能源技术学会论文集, 北京, 2005.

[2] Wen Ke-yan, Tang Yue, Bo Chang-ming. Research on zinc silver battery diaphragm velocity of the fluid absorption[J]. Heilongjiang Technical Information, 2012, 28(10): 60. 温克岩, 唐 悦, 薄长明. 锌银电池隔膜吸液速度的研究[J]. 黑龙江技术信息, 2012, 28 (10): 60.

[3] Ma Wei-liang, Cao Zhi-ming. The characteristics of cotton pulp and application in the specialty paper[J]. Paper and Paper Making, 2012, 31(12): 58. 马伟良, 曹知明. 棉浆的特性及在特种纸中的应用[J]. 纸和造纸, 2012, 31(12): 58.

[4] XIONG Huang-wei, HUI Lan-feng, WANG Fa-ye. The Effects of Mercerized Pulp on the Properties of Base Paper of Air Filter Paper[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(11): 11. 熊皇伟, 惠岚峰, 王发烨. 丝光浆对空气滤纸原纸性能的影响[J]. 中国造纸, 2015, 34(11): 11.

[5] XU Bin, ZHENG Chisong, HU Jian, et al. Study of the Mewefim-tion of Masson Pine Fiber[J]. Guangdong Pulp & Paper, 2000(6)： 4. 徐 斌, 郑炽嵩, 胡 健, 等. 马尾松纤维丝光化研究[J]. 广东造纸, 2000(6): 4.

[6] He Beihai. Paper Principle and Engineering[M]. 3rd Edition. Beijing: China Light Industry Press, 2010. 何北海. 造纸原理与工程[M]. 3版. 北京： 中国轻工业出版社, 2010.

[7] ZHOU Xiao-fan, DU Wei. The Pore Structure of Paper and Specialty Paper[J]. China Pulp & Paper, 2010, 29(z1): 45. 周小凡, 杜 炜. 纸张的孔隙结构与特种纸[J]. 中国造纸, 2010, 29(增刊1): 45.

[8] Vaahr D, Ljones S, Ribo E, et al. Workshop Lignocellul.Pulp[M]. Turku: kbo Akademi, 2002.

[9] Ma Xiao-bo, Li Ke-hong, Wang Dong, et al. The main factors influencing the absorbent paper[J]. Paper and Paper Making, 2013, 32(9)： 15. 马晓博, 李克宏, 王 东, 等. 影响纸张吸水性的主要因素[J]. 纸和造纸, 2013, 32(9)： 15.

[10] Zhan Huai-yu. Pulping Principle and Engineering[M]. Beijing: China Light Industry Press, 2009. 詹怀宇. 制浆原理与工程[M]. 北京： 中国轻工业出版社, 2009.

[11] LEWIS H, GRUN C. Cellulosic separator applications: new and improved separators for alkaline rechargeable cells[J]. Journal of Power Sources, 1997, 65(1/2)： 29.

[12] Pankaj Arora, Z J Zhang. Battery separators[J]. Chemical Reviews, 2004, 104(10): 4419.

[13] Wang Ju. Separators of chemical power source[M]. Tianjin: Power electronic industry professional intelligence network publishing. 1998. 王 居. 化学电源的隔膜[M]. 天津： 电子工业部电源专业情报网出版, 1998.

[14] TANG Ai-min, ZHANG Hong-min, CHEN Gang. The Applications of High-technology Fibers in Specialty Paper[J]. China Pulp & Paper, 2003, 22(4): 42. 唐爱民, 张宏伟, 陈 港. 高科技纤维及其在特种纸中的应用[J]. 中国造纸, 2003, 22(4): 42.

[15] YU Tiao-juan, LI Rong-nian, LI Hong-zhu, et al. Polypropylene Fiber Hydrophilic Modification and Its Application[J]. China Pulp & Paper, 2006, 25(9): 6. 余调娟, 李荣年, 李红祝, 等. 聚丙烯纤维亲水性改性技术及其应用[J]. 中国造纸, 2006, 25(9): 6.

[16] Zhang Hui-ping, He Yan, Luo Ji-jiang, et al. Manufacturing of fine Polypropylene and super-fine-Polypropylene fiber, China: CN 1151410A[P]. 1997- 06-11. 张辉平, 贺 燕, 罗吉江, 等. 一种细旦和超细旦聚丙烯合金纤维及其制法, 中国： CN1151410A[P]. 1997- 06-11.

(责任编辑：刘振华)

Preparation of Separator Paper Used in Zinc-Silver Battery

LI Hui-li1,*LIU Wen1,2CHEN Xue-feng1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102;2.NationalEngineeringLabforPulpandPaper,Beijing, 100102)

In this study, the advantages and disadvantages of cotton pulp and mercerized pulp in preparation of zinc-silver battery separator paper were discussed. The properties of nylon fiber, vinylon fiber and polypropylene fiber when they separately mixed with cotton pulp in certain ratio to prepare separator paper were studied. Furtherly the effects of the polypropylene fiber’s ratio, the drying process on the properties of the separator paper used in the zinc-silver battery were investigated. The results indicated that cotton pulp in lower beating degree had higher alkali absorption rate compared with the mercerized pulp in the same beating degree; polyvinyl alcohol fiber showed better stability in potassium hydroxide solution, especially dimensional stability. Polypropylene had ideal resistance to alkali corrosion thus resulting greater alkali stability of the resultant separator paper. The separator paper used in zinc-silver battery with good properties could be prepared by using cotton pulp and certain amounts of vinylon and polypropylene fibers.

cotton pulp; nylon fiber; vinylon fiber; polypropylene fiber

2017- 02- 14(修改稿)

李会丽女士,在读硕士研究生；主要从事高性能纸基功能材料的研发。

TS761.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.06.001