胡嘉驹 房桂干 李 蔚 沈葵忠

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；生物质化学利用国家工程实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京，210042；2.华东理工大学材料科学与工程学院,上海，200237)



·陶瓷纤维混抄·

负载TiO2陶瓷纤维与高得率浆混抄对纸张强度和返黄性能的影响

胡嘉驹1，2房桂干1,*李 蔚2沈葵忠1

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所；国家林业局林产化学工程重点开放性实验室；生物质化学利用国家工程实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京，210042；2.华东理工大学材料科学与工程学院,上海，200237)

论文探讨了负载TiO2陶瓷纤维与高得率浆混抄对纸张强度性能、光学性能和抑制返黄性能的影响。结果表明，陶瓷纤维负载不同尺寸的TiO2(普通TiO2和纳米TiO2)对纸张性能的影响存在明显差异。相同的无机物加填量时,负载纳米TiO2陶瓷纤维与高得率浆混抄纸张的抗张强度、耐破强度、撕裂度和层间结合强度等强度性能优于负载普通TiO2的纸张,但光学性能(白度和不透明度)、抑制返黄性能均不如负载普通TiO2的纸张。把负载普通TiO2的陶瓷纤维与高得率浆中进行混抄,可以显著提高纸张的白度、不透明度及抑制返黄性能；当无机物加填量33.8%时,对高得率浆纸张的返黄抑制度达到81.3%(基于PC值的降低)。

高得率浆；陶瓷纤维；TiO2；强度性能；返黄

(*E-mail: fangguigan@icifp.cn)

常用的造纸填料中,具有高折射率和光散射系数的TiO2广泛用于装饰原纸、字典纸和完全不透明蜡纸等高档纸的生产中,使用范围随着新型纸品的出现而快速扩大,其中,装饰原纸的TiO2加填量甚至高达30%。TiO2的晶型主要有锐钛矿型、金红石型和板钛矿型,其中金红石的折射率(2.70)比锐钛矿(2.55)高,但两者对纸张的光散射系数影响不产生实质性差别[1]。未经处理的TiO2粒子通常呈负电性,与同样带负电性的纸浆纤维结合不良,加填时易于随抄纸白水流失,影响加填效果。通过加入电荷密度高的阳离子水溶性聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、聚-N-乙烯基甲酰胺(PNVF)、聚乙烯胺(PVAm)[2-3]或阳离子淀粉等助留剂[4],或对填料粒子进行表面改性,可以提高填料的留着率并改善填料粒子在湿纸张纤维层中的分散性。

图1 实验流程

陶瓷纤维是无机纤维的一种,在水中表面一般带负电荷,表面处理或包敷有机物涂层后,可用于制备玻璃纤维空气滤纸、保温纸等各种功能材料[5- 6]。通过添加表面活性剂和提高无机纤维表面活性等方式是提高水相中分散性和抄造均匀性的关键[7]。抑制高得率浆的返黄一直是国内外研究的热点[8-11]。张光华等人[8-9]提出了基于萘酰亚胺、热稳定型香豆素等荧光增白剂的返黄抑制剂的制备方法,并用于高得率浆表面施胶处理以抑制纸浆的返黄。Alain Castllan等人[10]提出在2,4-二羟基二苯甲酮(DHB)中引入铵和硫脲基团制备的DHB衍生物同样具有紫外光吸收能力而抑制含高得率浆纸张的返黄。本实验初步探讨负载TiO2的陶瓷纤维在纸张中的留着性能,并比较负载普通TiO2和纳米TiO2的陶瓷纤维与高得率浆混抄对纸张强度性能和抑制光返黄性能的影响,为TiO2和陶瓷纤维应用于造纸工业提供依据。

1 实 验

1.1 主要原料及仪器

主要原料：高得率浆采用的是P-RC APMP浆,由金东(江苏)纸业有限公司提供,白度75.9%,游离度(CSF)389 mL,松厚度2.73 cm3/g,纤维平均长度0.624 mm,宽度20.3 um；普通TiO2(阿拉丁工业集团),锐钛矿型,分析纯,含量99%；纳米TiO2(阿拉丁工业集团),锐钛矿型,尺寸10 nm,含量99.8%；陶瓷纤维(奥卡耐火材料有限公司),长度1 mm；聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC,国药集团),分析纯,阳离子型,平均分子质量10万；阴离子聚丙烯酰胺(APAM,国药集团),分析纯,平均分子质量300万。

仪器：半自动抄片器(面积0.02 m2,英国Messmer)；标准疏解器(转速3000 r/min,奥地利PTI)。全自动抗张试验机(ZB-WLQ,杭州纸邦自动化技术有限公司)；耐破度仪(BT-10,美国TLS)；撕裂度仪(M454,英国Messmer)；层间结合强度测试仪(MH-10D,美国TLS)；色度白度计(WS-SD d/0, 温州仪器仪表有限公司)；马福炉(SX2-8-10N,上海一恒科技有限公司)；扫描电子显微镜(S3400-N,HITACHI公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 纸张抄造

浆料配制和纸张抄造流程见图1。浆料疏解和搅拌均使用标准疏解器。PDADMAC和APAM分别起不同作用,PDADMAC对TiO2颗粒附聚于陶瓷纤维表面,起混聚作用(Coagulanttion)；使用APAM对降低填料和细小纤维流失起絮凝作用(Flocculation)。两者用量比为1∶1(质量比),用量分别为0.01%、0.05%、0.1%、0.5%和1.0%。按照Tappi T205 sp- 06标准抄造手抄纸。湿纸张在干燥环中通风干燥24 h,并在标准大气条件(温度(23±1)℃,相对湿度50%)下平衡4 h以上,检测纸张的物理性能和光学性能。负载普通TiO2的陶瓷纤维(下文以“普通TiO2-陶瓷纤维”表示)与高得率浆纤维混抄,实验编号为TG；负载纳米TiO2的陶瓷纤维(以“纳米TiO2-陶瓷纤维”表示)的混抄纸张,实验编号为TN。同时抄造未负载TiO2的陶瓷纤维与高得率浆混抄纸张以作为空白对照样,实验编号为G。只采用高得率浆抄造的纸张编号为H。详细配抄方案见表1。

1.2.2 无机物留着率和加填量

纸张灰分按照Tappi T413 om- 02规定的方法测定,马福炉灼烧温度为525℃,灼烧时间为4 h。无机物指抄纸时加入的陶瓷纤维、普通TiO2和纳米TiO2。无机物留着率指实际留存于纸张中的无机物量相对于抄纸时的无机物用量(或无机物加入量)的百分数,留着率按式(1)计算。

(1)

式中,F为无机物留着率, %；A0为空白(只采用高得率浆抄造的)纸张的灰分, %；Ai为混抄纸张的灰分, %；Ai-A0为纸张中无机物加填量, %；Ui为无机物用量,为抄纸时总无机物加入量, %,见表1。

表1 纸张配抄方案

图2 纸张定量和无机物加填量与助留剂用量的关系

图3 白度和光散射系数与助留剂用量的关系

1.2.3 纸张光老化实验

纸张老化在紫外光老化箱(参照美国Tappi标准自制,内置UVA 340 nm紫外灯管,光照强度50 W/m2)内老化4 h,老化后检测白度,按照式(2)计算返黄(PC)值。加填纸张的返黄抑制度YI,按照式(3)计算,用PC值的降低幅度表示。

(2)

式中,R1为纸浆或纸张老化前初始白度,%；R2为纸浆或纸张老化后白度,%。

(3)

式中,YI为返黄抑制度,%；PC0为空白样的PC值；PCi为加填纸张的PC值。

1.2.4 纸张强度指标和光学性能检测

按照有关标准方法检测。水分,GB/T462—2008；定量,GB/T451.2—2002；紧度,GB/T451.3—2002；抗张指数,GB/T12914—2008；耐破指数,GB/T454—2002；撕裂指数,GB/T455—2002；层间结合强度,GB/T26203—2010；白度,GB/TGB/T7974—2002；不透明度,GB/T1543—2005；光散射系数和光吸收系数,GB/T10339—2007。

2 结果与讨论

2.1 助剂用量优化

通过使用适量的阳离子PDADMAC助剂，可以将粉末状TiO2负载在同样带负电荷的陶瓷纤维上,然后在阴离子助剂APAM作用下与纸浆纤维混抄,获得交织均匀的纸张[2]。本研究首先对抄纸时双助留体系PDADMAC和APAM的合理用量进行了探讨,实验结果见图2和图3。为了便于比较,实验时固定陶瓷纤维和普通TiO2的用量均为16.7%。随着PDADMAC和A-PAM助留剂用量由0.01%增加到1.0%,纸张的定量和无机物加填量先迅速增加而后下降。在PDADMAC和APAM用量为0.1%时,纸张定量和无机物加填量达到最高值,分别为81.6g/m2(空白样为74.6g/m2)和21.5%(空白样为18.6%),其增加量分别为7g/m2和2.9个百分点,使用助留剂的效果非常明显；此时纸张的白度和光散射系数也达到最高值。但助留剂用量不宜太大,助留剂过量时将导致助剂大分子之间相互聚集,影响助留剂的使用效果。当助剂用量由0.1%增加到1.0%时,纸张定量和无机物加填量均出现明显的下降趋势；伴随着助留剂用量的增加,纸张白度和光散射系数也呈现不同程度的下降。

2.2 纸张的物理性能

陶瓷纤维与高得率浆纤维混合进行抄造,将对纸张性能产生不同程度的影响；负载不同尺寸的TiO2对纸张的物理强度和光学性能的影响不同。本研究以纸张中无机物加填量为变量,比较了无机物加填量对纸张强度和光学性能的影响。

图4 纸张抗张指数与无机物加填量的关系

图5 纸张耐破指数与无机物加填量的关系

图6 纸张撕裂指数与无机物加填量的关系

图7 纸张层间结合强度与无机物加填量的关系

图8 纸张白度与无机物加填量的关系

图9 纸张不透明度与无机物加填量的关系

图10 纸张光散射系数(以高得率浆纤维量为基准)与无机物加填量的关系

2.2.1 抗张强度

图4～图7分别给出了纸张抗张指数、耐破指数、撕裂指数和层间结合强度随纸张中无机物加填量的变化情况。随着纸张中无机物加填量的增加,纸张的抗张指数、耐破指数和层间结合强度均出现不同程度下降。对于陶瓷纤维混抄方式(G),在较低陶瓷纤维用量范围,耐破指数是增加的(见图5)；添加陶瓷纤维可以提高纸张的撕裂指数(见图6)。两种TiO2对纸张强度性能的影响呈现明显不同的规律。从图4～图7均可以看出,纸张相同的无机物加填量,纳米TiO2-陶瓷纤维混抄纸张(TN)的强度性能均高于普通TiO2-陶瓷纤维(TG)的强度性能。

2.2.2 光学性能

从图8～图9可以看出,单纯陶瓷纤维与纸浆配抄对纸张白度和光散射系数不产生明显影响。普通TiO2或纳米TiO2沉积吸附在陶瓷纤维上然后与纸浆纤维混合抄造,对纸张的白度、不透明度光学性能产生不同的影响。从提高纸张光学性能角度来说,使用普通TiO2比纳米TiO2有优势。负载普通TiO2陶瓷纤维混抄纸张的白度、不透明度均高于负载纳米TiO2的。考察纸张的光散系数时,以纸张中高得率浆纤维量为计算基准[4],可避免因掺入无机物引起的对光散射系数产生的“稀释”作用。图10为基于纸张中高得率浆纤维量为计算基准的光散射系数变化曲线,对于混抄纸张的光散射系数与无机物加填量呈现良好的线性增加关系,其中,负载普通TiO2对纸张的光散射系数的增加效果好,其增加幅度远远高于负载纳米TiO2的；这也是负载普通TiO2可以较大幅度提高纸张不透明度的原因。与普通TiO2比较,纳米TiO2对纸张光散射系数的贡献较少,这可能与纳米TiO2的光学性质有关。纳米TiO2粒径远低于可见光波长,光线更多发生“透过”而不是散射[11]。

2.3 无机物加填对高得率浆返黄性能的影响

陶瓷纤维、普通TiO2-陶瓷纤维、纳米TiO2-陶瓷纤维分别与高得率浆纤维混抄,对高得率浆纸张返黄性能的抑制作用存在差异。普通TiO2-陶瓷纤维混抄纸张的抑制返黄性能最好,其次是纳米TiO2-陶瓷纤维混抄纸张；陶瓷纤维混抄对高得率浆的返黄几乎没有抑制能力。随着无机物加填量的增加,普通TiO2-陶瓷纤维与高得率浆混抄PC值降低幅度较大,抑制返黄程度增加(见图11)。当无机物加填量为33.8%时,老化后纸张的白度下降仅为5.8个百分点(见表2),以PC值降低幅度表示的高得率浆返黄抑制度达到81.3%。

图12 普通TiO2-陶瓷纤维混抄纸张(TG-2)的SEM照片

图13 纳米TiO2-陶瓷纤维混抄纸张(TN-2)的SEM照片

图11 纸张返黄抑制度与无机物加填量的关系

编号无机物加填量/%老化前白度/%老化后白度/%ΔR∞/%PC值返黄抑制度/%H075.264.310.95.82-G-17.873.165.08.14.3824.7G-215.273.665.08.64.3924.6G-319.073.365.18.24.4124.2G-423.973.865.08.84.4323.9TG-112.177.668.49.22.5156.9TG-221.679.172.66.51.7669.8TG-329.179.674.94.71.4375.4TG-433.879.673.85.81.0981.3TN-112.374.067.36.73.1845.4TN-221.974.267.07.22.8950.3TN-329.474.769.35.42.3260.1TN-434.875.470.25.22.2162.0

2.4 TiO2和纳米TiO2在陶瓷纤维表面的负载行为分析

图14 无机物留着率与无机物用量的关系

用SEM电镜对普通TiO2和纳米TiO2粉末颗粒在陶瓷纤维表面的负载情况进行了观察,选用观察试样为TG-2和TN-2,该两编号试样所用无机物用量相同(见表1)。Yumi Iguchi等人[2]用阳离子PDADMAC,将0.14 g TiO2粉末颗粒成功负载于0.12 g陶瓷纤维表面(浓度0.15%),然后在阴离子APAM作用下与1.2 g纸浆纤维悬浮液(浓度0.12%)混抄纸张,使用SEM电镜和EDX能谱分析认为,采用这种PDADMAC-APAM双助留体系,TiO2粉末颗粒几乎全部负载于陶瓷纤维表面,且与纸浆纤维没有接触。本研究采用了上述研究相同的抄造流程(见图1)。从SEM电镜照片中可以看到,大部分普通TiO2和纳米TiO2颗粒附聚在陶瓷纤维表面(见图12～图13),少量脱离陶瓷纤维表面的TiO2重新留着于高得率浆纤维表面。按照实验所用纸张抄造流程,表面带负电性的陶瓷纤维先与阳离子PDADMAC结合改变了表面电荷性质,然后可以与负电性填料粒子形成良好的结合而留着于陶瓷纤维表面。然而由于纸张抄造是在水相体系中进行的,陶瓷纤维表面存在无机颗粒负载量上限,随着TiO2(普通的或纳米的)用量的增加,部分粉末颗粒会脱离陶瓷纤维表面而重新进入水中而流失,因此普通TiO2和纳米TiO2-陶瓷纤维混抄纸张的无机物留着率均随着无机物用量的增加,呈现明显下降趋势(见图14)。纳米TiO2-陶瓷纤维的留着行为与普通TiO2-陶瓷纤维的近似,且前者的留着率略高,并没有因为纳米TiO2颗粒尺寸较小而发生更多的流失,这可能与纳米TiO2虽然颗粒尺寸较小,但具有更高的表面活性,易于吸附和留着于陶瓷纤维和高得率浆纤维表面,抵消了尺寸较小易于流失的不足。

3 结 论

3.1 对高得率浆中掺入负载TiO2的陶瓷纤维混合抄造时的助留剂的合理用量进行了优化。固定陶瓷纤维和TiO2的用量均为16.7%抄造纸张时,PDADMAC和APAM的适宜总用量为0.1%,此时纸张的定量、无机物加填量、白度和光散射系数均达到最高值。

3.2 三种陶瓷纤维(负载纳米TiO2、负载普通TiO2与单独陶瓷纤维)与高得率浆混抄纸张的物理性能比较表明,负载纳米TiO2和负载普通TiO2呈现不同的行为。单独陶瓷纤维混抄,仅在较低用量范围内可以一定程度提高纸张的耐破指数和撕裂指数,但对纸张光学性能无明显改善作用。负载纳米TiO2纸张的的强度性能(抗张指数、耐破指数、撕裂指数和层间结合强度)好于负载普通TiO2的,但负载普通TiO2显示了提高纸张的白度、不透明度、光散射系数等指标,具有比负载纳米TiO2更好的改善纸张光学性能的能力。

3.3 纸张老化实验显示,负载普通TiO2-陶瓷纤维与高得率浆混抄,具有良好的抑制返黄性能。当无机物加填量为33.8%时,以PC值表示的对高得率浆的返黄抑制度达到81.3%。负载纳米TiO2-陶瓷纤维与高得率浆混抄也有一定的抑制高得率浆返黄能力,但效果低于负载普通TiO2-陶瓷纤维的。

[1] BI Song-ling, SUN Yao-zong, JI Wen-lan, et al. light-scattering coefficient of the paper with and withnot filling[J]. Transactions of China Pulp and Paper, 1995, 10(z1): 54. 毕松林, 孙耀宗, 纪文兰, 等. 未加填和加填纸张的光散射系数[J]. 中国造纸学报, 1995, 10(增刊1)： 54.

[2] Yumi Iguchi, Hideaki Ichiura, Takuya Kitaoka, et al. Preparation and characteristics of high performance paper containing titanium dioxide photocatalyst supported on inorganic fiber matri [J]. Chemosphere, 2003, 53: 1193.

[3] CHEN Fu-shan, SONG Peng-yao, SONG Xiao-ming. The Impact of Synthetic Polymer Modified TiO2as Filler on Paper Properties[J]. Transactions of China Pulp And Paper, 2015, 30(4): 7. 陈夫山, 宋鹏瑶, 宋晓明. 合成聚合物改性TiO2及对加填纸主要性能的影响 [J]. 中国造纸学报, 2015, 30(4): 7.

[4] AN Jun-jian. The application of cationic starch/TiO2filling system [J]. Hunan Papermaking, 2013(4): 7. 安俊健. 阳离子淀粉/二氧化钛加填体系的应用研究[J]. 湖北造纸, 2013(4): 7.

[5] LI Qian, CAO Xuan, LI Chen-yu, et al. Theoretical Calculation and Experimental Study of Thermal Conductivity Coefficiency of Glass Fiber Heat Insulation Paper[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(1): 35. 李 倩, 曹 璇, 李晨玉, 等. 玻璃纤维保温纸导热系数的理论计算与实验研究[J]. 中国造纸, 2013, 32(1): 35.

[6] XU Shao-hua. Technology of Air Filter Paper Manufacture with Ceramic Fibers and Glass Fibers as Raw Material[J]. China Pulp & Paper, 2009, 28(7): 66. 胥绍华. 陶瓷纤维配抄玻璃纤维空气滤纸的生产工艺[J]. 中国造纸, 2009, 28(7)： 66.

[7] ZHANG Su-feng, SUN Shao-xia, Pang Yuan-fu. Study of the Dispersion Properties of Glass Fibersc[J]. China Pulp & Paper, 2013, 32(8): 33. 张素风, 孙召霞, 庞元富. 玻璃纤维分散性能的研究[J]. 中国造纸, 2013, 32(8): 33.

[8] ZHANG Guang-hua, GUO Jin-ge, XU Hai-long, et al. An yellowing inhibitor based on naphthalene imide fluorescent and its preparation methods and applications: China, ZL2012103882781[P]. 2014- 12- 24. 张光华, 郭锦鸽, 徐海龙, 等. 一种基于萘酰亚胺荧光增白剂的返黄抑制剂及其制备方法和应用: 中国, ZL2012103882781[P]. 2014- 12- 24.

[9] ZHANG Guang-hua, WANG Peng, XIANG Rui, et al. A heat-stable coumarin fluorescent and its preparation methods and applications: China, ZL2014100129309[P]. 2015- 06- 17. 张光华, 王 鹏, 相 瑞, 等. 一种热稳定型香豆素荧光增白剂的返黄抑制剂及其制备与应用: 中国, ZL2014100129309[P]. 2015- 06- 17.

[10] Alain Castellan, Carole Noutary, R.Stephen Davidson. Attempts to photostabilize paper made from high-yield pulp by application of UV screens containing groups to aid their compatibility with cellulose and lignin. ournal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1984, 84(3): 311.

(责任编辑：常 青)

Strength Properties and Yellowing Performances of the Paper Made of High Yield Pulp and Titanium Dioxide Loaded on Ceramic Fiber Matrix

HU Jia-ju1,2FANG Gui-gan1,*LI Wei2SHEN Kui-zhong1

(1.InstituteofChemicalIndustryofForestryProducts,CAF;KeyLabofForestChemicalEngineering,SFA;NationalEngineeringLabforBiomassChemicalUtilization;KeyLabofBiomassEnergyandMaterialofJiangsu,Nanjing,JiangsuProvince, 210042;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai, 200237)

In this paper, the effects of mixing TiO2loaded on ceramic fiber matrix with high yield pulp on the strength, optical properties and the inhibition of brightness reversion resultant paper were studied. It was shown that the properties of the paper containing ordinary TiO2were different from that containing nano-TiO2. At the same inorganic content in the paper, strength properties (tensile strength, burst index, tear index and bonding strength) of the nano-TiO2contained paper were all better than that of the TiO2contained paper, but its optical properties (brightness and opacity) and yellow-inhibiting properties were lower than that of the TiO2contained paper. The optical and yellow-inhibiting properties of the paper could be improved obviously by adding TiO2loaded on ceramic fiber matrix into the high yield pulps, and a yellow-inhibition of 81.3% (in term of thePCdrop) was obtained at inorganic content of 33.8%．

high yield pulps; ceramic fiber; TiO2; strength properties; yellowing

2017- 02- 24(修改稿)

中国林科院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFYBB2017ZX003- 08)；江苏省生物质能源与材料重点实验室项目(JSBEM2014012)。

胡嘉驹先生，在读硕士研究生；主要从事无机材料方向的研究。

TS727

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.06.002

*通信作者：房桂干,博士，研究员,博士生导师；主要从事制浆造纸、环境保护及生物质高值化利用技术研究。