于双双,张东亮,陈善峰,李宏军,马成业

(山东理工大学 农业工程与食品科学学院,山东淄博 255049)



脱胚玉米与加酶和不加酶挤压脱胚玉米淀粉颗粒结构和热特性研究

于双双,张东亮,陈善峰,李宏军,马成业*

(山东理工大学 农业工程与食品科学学院,山东淄博 255049)

为研究不加酶和加酶挤压对脱胚玉米颗粒结构和热性能影响,采用扫描电镜的方法观察玉米淀粉颗粒形态,采用X-射线测定脱胚玉米淀粉颗粒晶体类型,运用差示扫描量热法分析玉米淀粉的热特性,并测定其糊化度。通过扫描电镜观察未经过挤压的脱胚玉米颗粒表面光滑完整,未加酶挤压和加酶挤压的脱胚玉米颗粒形态遭到破坏,整体结构不完整,表面出现孔洞;X-射线实验测得未挤压脱胚玉米结晶度为15.84,未加酶挤压脱胚玉米结晶度为5.63,加酶挤压脱胚玉米结晶度为7.94;DSC测试结果为未挤压脱胚玉米、未加酶挤压脱胚玉米和加酶挤压脱胚玉米的起始温度分别为46.97、43.11、48.18 ℃,峰值温度分别为98.63、93.61、98.25 ℃,结束温度分别为196.79、185.20、188.54 ℃,焓变分别为325.40、271.30、284.80 J/g;测得糊化度值分别为0.16、0.87、0.61。表明挤压能够破坏脱胚玉米淀粉颗粒完整度,部分微晶结构遭到破坏,结晶度降低,焓变值降低,糊化度增加;加酶挤压脱胚玉米焓变值高于未加酶挤压脱胚玉米,糊化度低于未加酶挤压脱胚玉米。

挤压,脱胚玉米,颗粒结构,热性能

挤压加工技术是一种新型的加工技术,将挤压技术应用于玉米的加工生产中,利用挤压机的输送、混合、粉碎、剪切、增压和泵出等功能,能够在很大程度上节约时间和空间,并且提高了玉米的利用率[1]。酶联合挤压活化技术是淀粉生物和机械降解、加快淀粉酶的水解速度和提高淀粉利用率的一种有效的方法[2-6]。挤压过程中淀粉受到水分、热、机械剪切等的联合作用,导致颗粒结构的部分氢键断裂、结晶结构解体,膨胀的淀粉粒破裂。使淀粉颗粒和半结晶体系转变成高粘态和塑性态,增加淀粉酶与颗粒形态消失的淀粉的作用面积,利于淀粉酶的作用。

为研究经过压热处理的玉米淀粉结晶结构的变化,赵凯[10]等人通过扫描电镜、X-射线和DSC方法,发现经过压热处理的玉米淀粉结晶结构发生变化,特征峰消失,并且有新的峰形成;左迎峰[11]等人运用抽滤洗涤法、X射线、差示扫描量热法和热重分析等方法研究了酸解玉米淀粉结晶结构随盐酸浓度的变化规律,并得到结晶度最大的盐酸浓度;为研究细微化对玉米淀粉结晶结构的影响,吴琴燕[12]等人通过显微镜观察和X-射线衍射发现玉米淀粉经过湿磨处理后可以转变为非晶态。

表1 单螺杆挤压机系统参数设定Table 1 System parameter of single extruder

本文以未挤压脱胚玉米、未加酶挤压脱胚玉米和加酶挤压脱胚玉米为研究对象,运用扫描电镜、X-射线和差示扫描量热法观察并测定经过挤压的脱胚玉米的结晶结构与未经过挤压的脱胚玉米结晶结构的差异,探究挤压对脱胚玉米结晶结构的影响规律,为以后进行脱胚玉米的改性和深加工提供理论和技术支持。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

单螺杆挤压机(图1) 山东理工大学农产品精深加工中心自制,由三节套筒和螺杆组成(长径比为16.4∶1),第一节螺杆小头直径为73 mm,大头直径92 mm,螺距为17.5 mm,第二节与第三节螺杆直径均为95 mm,螺距分别为18 mm和47 mm;螺杆转速为(0～1200) r/min无级可调,生产效率为100 kg/h;套筒温度为10～300 ℃连续可调,配有温度数显仪表闭环自控系统,挤压机模孔孔径(6.0～16.0 mm)有级可调。

图1 单螺杆挤压机结构简图Fig.1 Schematic diagram of single extruder

D8 ADVANCE型多晶X- 射线衍射仪 德国Brucker AXS公司;DSC Q2000型同步热分析仪 美国TA公司;紫外可见分光光度计UV-2102PCS 尤尼柯仪器有限公司。

脱胚玉米 天津市华津食品有限公司(水分含量为12.58%、淀粉含量74.46%、蛋白质含量7.96%,粗脂肪含量0.96%);葡萄糖淀粉酶 北京奥博星生物技术有限公司,活力20000 U/g;耐高温淀粉酶 山东隆大生物工程有限公司,酶活力40000 U/mL;其他化学试剂为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 脱胚玉米酶法挤出物制备 将10 kg脱胚玉米粉碎,全部过40目筛,调整粉碎物的水分质量分数为30.0%,混匀后挤压,挤压机预热至60 ℃,耐高温淀粉酶添加量及系统参数如表1所示。挤出物冷却、粉碎待用。表1中序号1为原脱胚玉米,未经过挤压。

1.2.2 脱胚玉米颗粒形态观察 将三种处理的脱胚玉米挤出物用超微粉碎机粉碎,过100目筛。采用D8 ADVANCE型多晶X- 射线衍射仪观察脱胚玉米颗粒形态。取少量脱胚玉米粉于固定好的双面胶上,然后喷金。将制作好的样品置于干燥器中,经短暂干燥后,在电压为10 kv条件下观察玉米粉颗粒形态。

1.2.3 脱胚玉米晶体类型测定 同样将三种处理的脱胚玉米挤出物粉粹,过100目筛。将玉米粉放到相对湿度为100%的环境中平衡72 h,填充到模具中,放到X射线下观察。调节测试电压为35 kV,电流为30 mA,扫描条件为:扫描2θ范围43～50 °,步长0.02,扫描速率3 °/min。

1.2.4 脱胚玉米DSC分析 将三种处理的脱胚玉米挤出物粉碎,过100目筛。进行实验前,通30 min的高纯度氮气,以去除空气中的氧气和潮湿气体的影响。取5～10 mg样品(水分含量12.5%),置于样品池中,密封后放入仪器样品架上,用空坩埚样品池作参比。升温速率为10 ℃/min,升温范围为30～250 ℃,进行实验。

1.2.5 脱胚玉米糊化度测试 参考王肇慈的酶水解法[13]。

图2 不同倍数扫描电镜观察结果Fig.2 The results under different magnification by scanning election microscopy

2 结果与讨论

2.1 电镜观察结果

对未挤压脱胚玉米、未加酶挤压脱胚玉米和加酶挤压脱胚玉米三种物料作电镜扫描,分别放大1000倍、2000倍和5000倍进行观察,未经过挤压的脱胚玉米淀粉颗粒光滑完整,呈现较规则的形状;经过挤压的脱胚玉米淀粉颗粒不光滑,完整性遭到破坏;加酶挤压脱胚玉米的淀粉颗粒光滑性和完整度的破坏程度大于未加酶挤压的脱胚玉米。说明挤压能够破坏脱胚玉米整体结构,使淀粉颗粒不完整。加酶能够催化反应,α-淀粉酶能够水解α-1,4糖苷键,增大挤压过程中脱胚玉米颗粒的破坏程度。

表2 三种处理脱胚玉米的结晶度Table 2 The crystalinity of three materials

表3 DSC测试结果Table 3 Results of DSC of three materials

2.2 X-射线观察结果

运用Jade 5软件处理X-射线所得数据,得到其衍射图,并同时求出其峰值面积、总面积和结晶度。未挤压脱胚玉米存在微晶、亚微晶和非晶结构,微晶晶粒线度大,其衍射曲面呈现尖峰特征;亚微晶晶粒线度小,其衍射曲面呈现类似于非晶的特征;非晶短程有序,呈现弥散特征。未加酶挤压脱胚玉米与未挤压脱胚玉米相比,峰的强度降低,说明部分微晶结构消失。在2θ角为19.5 °方向出现新的衍射峰,说明有新的具有衍射峰的物质生成。加酶挤压脱胚玉米与未加酶挤压相比,在2θ角为15 °和23 °方向衍射峰强度增加,其他衍射峰呈现弱化状态。说明加酶挤压过程破坏了脱胚玉米的微晶结构和亚微晶结构,同时形成了具有结晶结构的淀粉-脂类复合物等物质[14-17]。

图3 X-射线测试结果图Fig.3 The plots of X-ray irradiation of degerminated maize,extruded degerminated maize and enzymatically extruded degerminated maize

2.3 差示扫描量热法结果

图4 DSC图Fig.4 The plot of DSC

从表2、表3中可以得到,未挤压脱胚玉米淀粉存在一个吸热峰,这是原淀粉发生热糊化由多晶态到非晶态和由颗粒态到糊化状态的转变引起的。未加酶挤压脱胚玉米和加酶挤压脱胚玉米的峰值温度均低于未挤压脱胚玉米的峰值温度,这是由于挤压作用破坏了脱胚玉米淀粉颗粒的完整结构,部分结晶结构解体,使玉米淀粉受热膨胀容易,峰值温度降低。同时淀粉结晶度影响焓变值,因此未挤压脱胚玉米焓变值高于未加酶挤压和加酶挤压脱胚玉米。在加酶挤压过程中,其峰值温度和焓变值均高于未加酶挤压脱胚玉米,这是由于脱胚玉米淀粉与脂类形成了淀粉-脂类复合物等具有晶体结构的物质,使结晶度增加[18-23]。

2.4 糊化度测试结果

由图5中可以看出,未挤压脱胚玉米的糊化度值最低,挤压使脱胚玉米糊化度值变大,加酶挤压脱胚玉米糊化度值高于未挤压脱胚玉米,低于未加酶挤压脱胚玉米。糊化的本质是淀粉粒中有序与无序(晶质与非晶质)态的淀粉分子间氢键断裂,分散在水中成为胶体溶液[24]。在脱胚玉米水分含量为30%,螺杆转速为110 r/min,挤压温度为60 ℃条件下,脱胚淀粉结晶机构遭到破坏,使其发生糊化[2]。加入α-淀粉酶,能够水解α-1,4糖苷键,当添加量较大时,能够使葡萄糖发生复合反应,得率降低。同时使淀粉与脂类发生复合反应,使糊化度降低。冯秋娟、肖志刚[25]等在低温加酶挤压玉米淀粉糊化度的研究中,发现α-淀粉酶的添加量为1～5 U/g时,玉米淀粉的糊化度变化明显,呈现先增加后降低的趋势,之后趋于平缓。α-淀粉酶的浓度为3.15 U/g时,糊化度值最高。酶的添加量过高时,能够使葡萄糖发生复合反应,降低糊化度值。本次实验α-淀粉酶的添加量为15 U/g,在挤压过程中,能够使葡萄糖发生复合反应,降低糊化度。

图5 糊化度图Fig.5 The gelatinization degree

3 结论

通过对未挤压脱胚玉米、未加酶挤压脱胚玉米和加酶挤压脱胚玉米进行电镜扫描、X-射线、差示扫描量热法和糊化度的测定,得出挤压能够破坏脱胚玉米的颗粒完整程度,破坏原有的晶体结构,使结晶度降低。同时X-射线观察发现,挤压脱胚玉米衍射峰的数量和强度相对于未挤压脱胚玉米均发生了变化;挤压使脱胚玉米的糊化度升高,焓变值降低。探索挤压后脱胚玉米微观晶体结构的变化,结晶度与糊化度之间的关系,得到物理特性方面的变化关系,这将为以后玉米的深加工提供较好的理论和实验依据,使充分利用玉米这一大资源成为可能。

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Research on granule structures and thermal properties of degerminated corn and extruded degerminated corn with enzyme and without enzyme

YU Shuang-shuang,ZHANG Dong-liang,CHEN Shan-feng,LI Hong-jun,MA Cheng-ye*

(School of Agricultural Engineering and Food Science,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China)

The granule structures and thermal properties of degerminated corn,extruded degerminated corn and enzymatically extruded degerminated corn were evaluated by methods of scanning election microscopy,X-ray irradiation,differential scanning calorimetry. The surface of degerminated corn without extrusion was smooth and complete,the surface of extruded degerminated corn and enzymatically extruded degerminated corn was broken. The crystalinity of degerminated corn,extruded degerminated corn and enzymatically extruded degerminated corn were 5.84,5.63 and 7.40. The beginning of pasting temperature of three materials were 46.97,43.11,48.18 ℃,the peaking of pasting temperature of three materials were 98.63,93.61,98.25 ℃,respectively,the end pasting temperature of three materials were 196.79,185.20,188.54 ℃. The enthalpy change of three materials were 325.40,271.30,284.80 J/g,respectively. The pasting of three materials were 0.16,0.87,0.61. The results showed that extrusion can destroy integrity and crystal structure of degerminated corn,the crystalinity and enthaply change was decreased,the pasting was increased after extrusion. The enthaphy change of enzymatically extruded degerminated corn was higher than extruded degerminated corn,while the pasting was lower.

extrusion;degermed corn;granule structure;thermal properties

2016-11-21

于双双(1991-)，女，硕士研究生，研究方向：农产品贮藏与加工，E-mail:ysssdut@163.com。

*通讯作者:马成业(1978-)，男，博士，副教授，研究方向：农产品贮藏与加工，E-mail:mcycn2002@163.com。

国家自然科学基金(31471676)；山东省高等学校优势学科人才团队培育计划；山东理工大学青年教师发展支持计划(4072-112010)；山东理工大学大学生创新计划(2016032)。

TS201

A

1002-0306(2017)11-0071-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.11.005