郭 春，郭锦棠，陈 頔，于永金，刘硕琼

（1.天津大学 化工学院，天津 300350；2.中国石油集团钻井工程技术研究院，北京 100089）

海水水泥浆用分散型降失水剂的制备及性能

郭 春1，郭锦棠1，陈 頔1，于永金2，刘硕琼2

（1.天津大学 化工学院，天津 300350；2.中国石油集团钻井工程技术研究院，北京 100089）

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、马来酸酐（MA）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）、烯丙基聚乙二醇（APEG）为单体合成了一种四元共聚物降失水剂AMDA，采用FTIR、失水仪等手段对其进行表征，考察了降失水剂AMDA配制的海水水泥浆的性能，并与降失水剂ADM（AMPS/DMAM/MA）的性能进行对比，探讨了降失水剂AMDA的吸附机理。表征结果显示，所制备的产物即为目标产物，在高温条件下具有良好的热稳定性。实验结果表明，降失水剂AMDA加量为3%（w）时，API失水量为44 mL，流动度达250 mm，明显优于降失水剂ADM（60 mL，220 mm）；降失水剂AMDA通过吸附机理作用达到控失水目的，在海水水泥浆体系中应用前景良好。

降失水剂；分散性；海水；流动度；失水量

随着石油储量不断减少以及开采技术的发展，油田勘探开发逐步向海洋方向发展［1］，这就对海水水泥浆用固井降失水剂的性能提出更高的要求。目前，在海水配浆条件下，现有的降失水剂［2-4］普遍存在控滤失效果差、流变性差、易使水泥浆增稠［5-7］等问题。如果复配分散剂来改善水泥浆增稠现象，会增加油田开采的成本，影响降失水剂本身的性能［8］，且分散剂添加量范围一般很窄［9］，可能达不到良好地分散效果。因此，研发新的海水水泥浆用分散性降失水剂是目前工作的重点。

本工作在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、马来酸酐（MA）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）基础上引入烯丙基聚乙二醇（APEG）合成了一种具有长梳形侧链的四元共聚物AMDA（AMPS/DMAM/MA/DMAM）降失水剂，并对其进行了性能评价及一定的机理探讨，为用于海水配浆的降失水剂的研究提供理论参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AMPS：工业级，日本日东化学工业公司；DMAM：工业级，北京瑞博龙石油科技发展有限公司；MA、氢氧化钠、过硫酸铵（APS）：分析纯，天津市江天化工技术有限公司；APEG：工业级，江苏省海安石油化工厂；G级嘉华水泥：四川嘉华特种水泥有限公司。

DK-SD型电热恒温水槽：北京长风仪器仪表公司；TLJ-2型电动搅拌器：巩义市英峪高科仪器厂；Bio-RadFTS3000型红外光谱仪：美国BioRed公司；TGA-50型热重分析仪：日本岛津公司；OWC-2000D型恒速搅拌器、TG-71型高温高压失水仪：沈阳泰格石油仪器设备有限公司；ZNND6B型电动六速黏度计：青岛同春石油仪器有限公司；4207型抗压强度分析仪：美国CHANDLER工业仪器公司；TDA305型多检测凝胶色谱仪：英国马尔文仪器有限公司。

1.2 降失水剂的合成

称取一定量的APEG和MA于四口烧瓶中，加入适量的水，置于60 ℃的水浴锅中溶解，并开启搅拌器，溶解后称取一定量的AMPS和DMAM于烧瓶中，实验中m（AMPS）∶m（MA）∶m（DMAM）∶m（APEG）= 8∶0.3∶1.4∶0.3，单体用量20%（w），NaOH溶液调节pH = 7，加入占单体0.8%（w）的引发剂APS，将水浴锅升温至70 ℃，反应2 h，得到淡黄色黏稠状液体。称取一定量的该液体，进行冷冻干燥，最终得到降失水剂AMDA。

依上述方法，以m（MA）∶m（AMPS）∶m（DMAM）= 0.3∶8.3∶1.4合成不含APEG的降失水剂ADM作为对比试样。

1.3 海水水泥浆的配制

本工作测试降失水剂性能的水泥浆配方为：嘉华G级水泥800 g +一定质量分数的（基于水泥浆质量）降失水剂（本工作所有降失水剂的加量均为未冷冻干燥前的质量）+ 352 g海水（44%（w）水灰比）。

1.4 海水水泥浆的性能评价

水泥浆的性能评价按照国家标准SY/T 5504.2—2013［10］油井水泥外加剂评价方法的第2部分：降失水剂的方法进行相关评价。流动度测试方法如下：1）将玻璃板以及截锥圆模用布擦湿待用；2）将拌好的浆体迅速倒入放在玻璃板上的截锥圆模内，将截锥圆模垂直提起同时按下秒表计时；3）30 s后，用尺子测量水泥浆摊开后相互垂直方向的直径，取平均值即为水泥浆流动度。

1.5 AMDA在水泥颗粒表面吸附量的测定

降失水剂在水泥颗粒表面的吸附量通过降失水剂在水泥浆中吸附前后的浓度差计算。吸附后滤液中降失水剂AMDA的含量采用日本岛津公司的TOC-VCPH型总有机碳分析仪进行测定。为得到吸附前后总有机碳的浓度，采取以下步骤：1）在海水水泥浆中加入不同质量分数的AMDA，进行静态失水实验，并收集滤液，将滤液倒入离心管中，在8 000 r/min下，离心10 min；2）用滤膜过滤上清液，稀释100倍，测试该液体的总有机碳浓度。

1.6 AMDA在水泥颗粒表面的Zeta电位测定

采用英国马尔文公司的Nano ZS型测定仪测试不同AMDA加量下水泥颗粒表面的Zeta电位，测试步骤如下：1）按照设计的AMDA掺量和1∶100的水灰比称取AMDA、去离子水，用磁子搅拌30 min；2）8 000 r/min下，离心10 min，取上清液，注入样品池中，测量试样的Zeta电位。

2 结果与讨论

2.1 AMDA的FTIR分析结果

合成的AMDA降失水剂的FTIR谱图见图1。从图1可知，3 451 cm-1处是AMPS上的—NH的伸缩振动峰，2 983 cm-1处是DMAM上—CH3的吸收峰。2 933 cm-1是—CH2—的特征吸收峰，1 670 cm-1处是AMPS和DMAM上的—C==O的特征吸收峰。1 560 cm-1处为—C—N的伸缩振动峰，1 461 cm-1处为—COOH的特征吸收峰，1 228 cm-1处是APEG中醚键的特征吸收峰，1 040 cm-1处为—S==O的吸收峰。上述峰值分别囊括了AMPS，MA，DMAM，APEG 4种单体官能团的特征吸收峰，且在1 635～1 620 cm-1处未出现—C==C特征吸收峰，说明4种单体充分反应，合成物即为目标产物。

图1 降失水剂AMDA的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectrum of the copolymer AMDA.

2.2 AMDA的热分析结果

将AMDA纯化干燥后，对聚合物进行热重分析，结果如图2所示。从图2可看出，降失水剂AMDA在温度低于277 ℃时，质量损失仅为8%（w），这可能是因为该降失水剂AMDA含有较强的亲水基团，试样吸水受潮，自由水或结晶水受热易挥发。说明在277 ℃内，该共聚物的主要官能团没有发生热分解，因此，该聚合物在高温条件下具有良好的热稳定性。

图2 降失水剂AMDA的热重分析曲线Fig.2 Thermogravimetry curve of AMDA.

2.3 AMDA平均相对分子质量的测定

聚合物平均相对分子质量都有一定的分布范围，对于降失水剂来说，若降失水剂的平均相对分子质量过大，大分子过多的吸附在水泥颗粒表面，水泥浆产生絮凝，稠度增加不利于水泥浆泵送；若平均相对分子质量太小，聚合物很难吸附在水泥颗粒表面，使得水泥滤饼变厚结构疏松，导致控滤失效果差。本工作采用TDA305马尔文仪器有限公司的多检测凝胶色谱仪测定了聚合物AMDA的平均相对分子质量，结果见表1。

从表1中可看出，降失水剂平均相对分子质量分布较宽，研究表明大小不一的AMDA分子能够更好的封堵水泥颗粒表面不同尺寸的孔隙，增加降失水剂的控失水能力［11］。

表1 AMDA的平均相对分子质量分析Table 1 Molar mass and polydispersity index of AMDA

2.4.1 AMDA加量对海水水泥浆流动度的影响

AMDA加量对海水水泥浆流动度的影响见图3。由图3可见，随着降失水剂加量的增加，水泥浆的流动度逐渐升高，最后趋于平稳。当AMDA加量为3%（w）时，相对于净浆（190 mm），水泥浆的流动度达到250 mm，流动度增加了32%，说明该降失水剂流动性能良好［1］。

图3 不同加量AMDA对海水水泥浆流动度的影响Fig.3 Effect of AMDA dosage on the fluidity of sea water-based cement slurry.

2.4.2 AMDA加量对海水水泥浆降滤失性能的影响

AMDA加量对API（American Petroleum Institute）失水量的影响见图4。由图4可知，随着AMDA加量的增加，API失水量不断减少，最后趋于稳定。当AMDA加量为2%（w）时，可将失水量控制在100 mL以内；当加量为3%（w）时，API失水量可控制在50 mL以内。表明AMDA在海水水泥浆中控滤失效果良好。

图4 不同加量AMDA的失水结果测试Fig.4 Fluid loss of th e sea water-based cement slurry with different AMDA dosage.

2.4.3 水泥石抗压强度

水泥石强度是保证固井封堵的重要指标，为了评价AMDA对水泥石强度发展的影响，测试了30 ℃下不同养护时间的海水水泥浆的抗压强度。图5为净浆与加入3%（w）AMDA的水泥石的强度发展对比图。由图5可知，加入AMDA后，对纯水泥石强度发展基本无影响，能够满足固井施工的要求，在海水水泥浆体系中应用前景良好。

图5 30 ℃下，AMDA对水泥石强度发展的影响Fig.5 Effect of AMDA on the compressive strength of cement. Test condition：30 ℃.

2.5 与其他降失水剂的对比

对观察组患者开展目标性护理，具体护理内容为：①制定护理目标。对患者开展健康教育，并确定健康教育目标包括：药物知识、饮食方式、心理情绪、运动等多方面知识。促使患者了解饮食习惯、运动、药物干预等对血糖水平的影响，提高患者血糖自我监测能力，明确教育目标后，对患者予以健康指导，并纠正患者不良习惯，及时发现问题制定解决方案。

2.5.1 流动度保持性

在海水水泥浆中加入3%（w）的AMDA及3%（w）的ADM测试体系的流动度，结果见图6。由图6可知，在水泥水化过程中，加入AMDA的海水水泥浆流动度在60 min内，从250 mm下降至225 mm，减少10%；而加入降失水剂ADM的水泥浆流动度从220 mm下降至160 mm，减少了27%，说明AMDA的分散能力及流动度保持性明显优于降失水剂ADM。

图6 不同降失水剂对海水水泥浆流动度的影响Fig.6 Effects of different fluid loss additives on the fluidity of the sea water-based cement slurry.

2.5.2 失水性能

选用降失水剂ADM与AMDA进行性能对比，测试了2种降失水剂在海水水泥浆中的API失水量（60 ℃，7.5 MPa）。加入3%（w）的AMDA时，体系的API失水量为44 mL，在相同加量下，ADM的API失水量为60 mL，表明AMDA具有良好的控失水能力。这因为AMDA含有聚氧乙烯基侧链，该侧链水化性较好，能够提高降失水剂的控滤失效果和耐盐性［12］。

2.6 AMDA作用机理

2.6.1 AMDA在水泥颗粒表面的吸附量

图7为AMDA不同加量对吸附量和失水量的影响，从图7可见，随着降失水剂加量的增加，吸附量不断增大，失水量不断减少，当吸附量趋于稳定时，API失水量也趋于稳定。从而说明AMDA是通过吸附作用达到控失水目的。

2.6.2 AMDA在水泥颗粒表面的Zeta电位

不同加量下水泥颗粒表面的Zeta电位见图8。从图8可看出，随AMDA加量的增加，水泥颗粒表面的Zeta电位的绝对值不断增加，当加量大于5%（w）时，水泥颗粒表面的Zeta电位趋于稳定。这说明随降失水剂AMDA加量的增加，更多降失水剂吸附在水泥颗粒表面，导致水泥颗粒表面的Zeta电位的绝对值不断增加，在静电斥力作用下水泥颗粒分散开来，这也是AMDA能够提高水泥浆分散能力的原因之一［8］。

图7 AMDA加量对吸附量和失水量的影响Fig.7 Effects of AMDA dosage on the adsorption capacity and filtrate volume.

图8 AMDA不同加量下Zeta电位测试结果Fig.8 Zeta potentials of the sea water-based cement slurries with different AMDA dosage.

综上可知，降失水剂AMDA是通过吸附机理作 用在水泥颗粒表面，使得水泥滤饼致密紧实，达到控失水的目的。AMDA对水泥颗粒的分散作用主要源于以下3个方面：1）在水泥水化过程中，由于AMDA含有强吸附性基团（羧酸基团和酰胺基），这些基团能够很好的吸附在水泥颗粒表面，在水泥颗粒表面形成一定的立体结构［13］使得水泥颗粒分散；2）该降失水剂对水泥浆良好的分散性主要来源于长侧链的空间位阻效应［14-15］，流动度保持性来源于共聚物上的阴离子短侧链［16］；3）AMDA中的离子基团能够在水泥颗粒之间产生强的静电排斥作用，使得水泥颗粒分散［17］。

3 结论

1）表征结果表明合成的产物即为目标产物降失水剂AMDA，其平均相对分子质量分布较宽，在高温条件下具有良好的热稳定性。

2）降失水剂AMDA在海水水泥浆中具有良好的降滤失性能、分散性及良好的分散保持性，在AMDA加量为3%（w）时，API失水量为44 mL，流动度达250 mm，明显优于降失水剂ADM，且降失水剂AMDA对水泥石的强度发展影响较小，能够满足固井施工的要求。

3）降失水剂AMDA通过吸附机理作用达到控失水目的，在海水水泥浆体系中应用前景良好。

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（编辑 平春霞）

Synthesis and performances of fluid loss additive available in sea water-based cement slurry system

Guo Chun1，Guo Jintang1，Chen Di1，Yu Yongjin2，Liu Shuoqiong2
（1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2. Drilling Research Institute of CNPC，Beijing 100089，China）

A new quadric-polymer fluid loss additive，namely AMDA，was synthesized from 2-acrylamide-2-methyl propanesulfonic acid(AMPS)，maleic anhydride(MA)，N，N-dimethyl acrylamide(DMAM) and allyl alcohol polyoxyethylene ether(APEG). The fluid loss additive was characterized by means of FTIR and filter press. The performances of sea water cement slurry with AMDA were investigated and compared with the performances of ADM(AMPS/DMAM/MA). The adsorption mechanism of AMDA was discussed. The characterizations showed that，the prepared product was the target product and had good stability at high temperature. It was indicated that when the AMDA content was at 3%(w)，the fluid loss of API(American Petroleum Institute) was 44 mL and the fl uidity was 250 mm，which was better than those of ADM(60 mL，220 mm). AMDA had fi ltration control effect through the adsorption mechanism.

fl uid loss additive；dispersity；sea water； fl uidity； fi ltrate volume

1000-8144（2017）05-0608-06

TE 256

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.05.014

2016-12-15；［修改稿日期］2017-02-10。

郭春（1991—），女，山西省大同市人，硕士生，电话 18222026173，电邮 gc12346@163.com。联系人：郭锦棠，电话 022-27408829，电邮 jtguo@tiu.edu.cn。

国家科技重大专项项目（2016ZX05020-004）。