张国君，关志良，李 娇，王 涛，张金钰

(1.西安理工大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710048)(2.西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，陕西 西安 710049)



Cu/Zr纳米多层膜的调制结构与电阻率

张国君1，关志良1，李 娇1，王 涛1，张金钰2

(1.西安理工大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710048)(2.西安交通大学金属材料强度国家重点实验室，陕西 西安 710049)

采用磁控溅射技术在单晶硅片上制备了恒定调制周期 (λ=25,40 nm)、不同调制比(η=0.1～10.5)的Cu/Zr纳米多层膜。分别通过透射电子显微镜研究分析Cu/Zr多层膜的微观结构，通过四探针测量法系统研究Cu/Zr多层膜电阻率的尺寸效应。微观结构分析表明：Cu/Zr多层膜呈现周期性层状结构，层界面清晰。调制周期与调制比均显著影响Cu/Zr多层膜的电阻率(ρ)。相同调制周期下，η大于临界调制比(ηC≈1)时，ρ几乎与η无关; 而η小于此临界调制比(ηC≈1)时，ρ随η减小急剧增大。利用Fuchs-Sondheimer和Mayadas-Shatzkes (FS-MS)传输模型可以对实验数据进行很好的拟合，拟合结果表明：当η>ηC时，晶界散射和界面散射协同作用是Cu/Zr多层膜电阻率变化的主控机制；当η<ηC时，晶界散射成为多层膜电阻率变化的主导因素。

纳米多层膜；晶界；界面；电阻率

1 前 言

金属多层膜是指由两种或两种以上的金属组元材料，沿垂直于衬底方向以相同或不同的单层厚度交替沉积而成的，具有大量异质界面结构的薄膜。由于其组元层的小尺度约束效应与异质界面的影响，纳米金属多层膜在力学、光学、磁学与电学性能上表现出与块体材料迥异的性能[1-3]，使得纳米多层膜材料在微电子机械系统(MEMS)和超大规模集成电路(VLSI)中广泛地被用于核心结构材料。然而，当多层膜特征尺寸减小至纳米量级，小于或接近于电子平均自由程时，电子的散射方式会发生突变，导致纳米金属多层膜的电子输运行为变得更加复杂[3-6]。因此，纳米金属多层膜的电学特性及其尺寸效应研究是一个亟待解决的科学问题。

现有研究结果表明，随着多层膜调制周期的不断减小，同质晶界和异质膜界的数量不断增多，存在临界调制周期，使得电阻率出现异常增加，表现出明显的尺寸效应[3,4]。例如，Misra等人[4]研究发现Cu/Cr多层膜(η=1)的电阻率显著依赖于多层膜的调制周期λ，并且当λ从300 nm减小到50 nm，电阻率ρ缓慢增大，随λ的进一步减小，ρ急剧增加。这与张金钰等人[3]对Cu/X(X=Cr、Nb)纳米金属多层膜的研究结果是一致的。电阻率增大的主要原因是随着调制周期的减小，多层膜界面密度增加，界面对电子散射作用增强[3,4]。即使在组元材料单质薄膜中，随着金属膜厚度(和/或晶粒尺寸)的减小，由于晶界散射效应增强，薄膜电阻率逐渐增大[5,6]。

通常，国内外研究人员分别采用Fuchs-Sondheimer (F-S)和Mayadas-Shatzkes(M-S)模型来研究薄膜材料中晶界散射与界面散射作用对其电输运行为的影响规律[1,3]。在调制周期大于某一临界值时，F-S和M-S理论模型能够对多层膜电阻率与调制周期的定量关系进行较好的拟合[7,8]。事实上，F-S和M-S模型是简单假设的一维模型[9,10]，随着薄膜材料特征尺寸在微纳尺度范畴内不断减小，其电输运特性逐渐过渡至准二维模式，薄膜厚度和晶粒尺寸的影响相互耦合在一起。因此，晶界和界面散射过程中计算金属薄膜电阻率的理论模型更加复杂[11]，后续发展的FS-MS模型在微纳尺度上将上述两种作用机制进行了有机统一[1,3]。目前，对纳米金属多层膜的电学性能研究主要集中在多层膜(η=1)电阻率对调制周期的依赖性，而多层膜电阻率对调制比的依赖性研究鲜有报道。同时，由于不同调制比的多层膜内部微观组织结构更为复杂，其电输运特性及相应机制也有待深入研究。

本文选取晶格类型为FCC的Cu与HCP的Zr组成的FCC/HCP体系的多层膜，通过磁控溅射方法在单晶Si片制备了调制周期恒定(λ=25, 40 nm)、调制比系列变化(η=0.1～10.5)的Cu/Zr纳米金属多层膜。利用X射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)分析表征多层膜的微观组织结构，揭示调制比对多层膜生长的影响规律。通过测试多层膜的电阻率，系统地研究了调制比对其电学性能的影响，探讨了纳米多层膜中晶界与界面散射和电输运行为之间的内在联系。

2 实验方法

实验采用闭合场非平衡磁控溅射技术，在单晶Si基体上制备Cu/Zr金属多层膜。靶材Cu，Zr的纯度均为99.99%。溅射沉积前，采用1 keV Ar+离子轰击清洗基体5 min，磁控溅射的本底真空约为1×10-5Pa，镀膜偏压为-75 V。制备固定样品的总厚度为1000 nm、调制周期λ=hCu+hZr=25, 40 nm、调制比η变化的 (η=hCu/hZr=0.1～10.5)的Cu/Zr纳米金属多层膜。在制备过程中，使用Ar气作为溅射气体，其流量为15 sccm。溅射沉积前，先用高能Ar+对炉腔壁、靶材以及工件架进行离子清洗，以清除靶材、工件架表面的气体吸附层及氧化物，防止杂质影响镀层质量。通过7000S 型X射线衍射仪(XRD) (Cu Kα射线，40 mA，40 kV，θ-2θ扫描方式)测定多层膜的晶体取向以及残余应力；通过JEOL-2100F高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)对多层膜的调制结构进行分析。

使用RTS-9型数字式四探针测试仪进行硅基体上Cu/Zr纳米多层膜室温方阻的测量，针尖曲率半径为25～ 50 μm，四根探针固定且等间距排列在一条直线上，间距为1 mm。测试的薄膜试样平面大小为2.0 cm × 2.0 cm，设定工作电流为4.47 mA，探针位于试样对角线中央，并且探针对样品的压力一般控制在10 N左右。为保证实验结果可靠，每个样品测量5次，误差不超过1.5%。

3 结果与讨论

3.1 XRD结果与分析

图1a和1b分别是调制周期λ=25 nm和40 nm、不同调制比的Cu/Zr纳米多层膜的XRD谱。Cu晶粒沿(111)晶面择优生长，而HCP结构的Zr层具有(0002)择优取向。随着调制比的增加，Cu(111)峰的强度逐渐增加，而Zr(0002)峰的强度逐渐减小；当调制比增至10时Zr的衍射峰甚至消失。

3.2 TEM结果与分析

对不同调制周期的Cu/Zr纳米多层膜的TEM分析表明多层膜具有周期性变化的调制结构，层界面清晰，如图2所示。其中，深色条纹层是Cu层，而浅色条纹层是Zr层。总体而言，随着调制比的减小，Cu晶粒尺寸减小，而Zr晶粒尺寸增大。其中，Cu层晶粒呈柱状纳米晶，晶粒尺寸与亚层厚度相当，且Cu晶粒中存在少量贯穿或镶嵌于Cu晶粒中的孪晶。当调制比大于10时(Zr层厚度小于3 nm)，Zr层接近于非晶态(如图2b)，这也进一步证实了调制比大于10时Zr层XRD衍射峰消失；当调制比小于10时，Zr层晶粒呈极细小的纳米晶甚至是柱状晶粒(如图2c)，层内晶粒尺寸变化不大。

3.3 Cu/Zr纳米多层膜的电学性能研究

由于纳米金属多层膜具有大量的晶界与层间异质界面共存的复杂微观结构，使得多层膜的晶界散射和界面散射相互作用成为电子散射行为的主控机制。金属的电阻源于原子自身的热振动以及杂质、空位、间隙原子、位错等对其中形成电流的定向电子运动的散射。因此，电子平均自由程与Cu层或Zr层的单层厚度之间的关系，即电子和晶界与异质界面的相互作用，导致多层膜电输运性能出现临界尺寸效应。

本文以Cu/Zr纳米多层膜为研究对象，重点讨论调制比对多层膜电阻率的影响，研究纳米多层膜中晶界与异质界面对电子散射行为的影响规律，从而深入了解纳米多层膜电输运行为的尺寸效应。

图1 调制周期分别为25 nm (a)和40 nm (b)的不同调制比Cu/Zr纳米多层膜的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Cu/Zr nano-multilayer films with different modulation ratios: (a) λ=25 nm and (b) λ=40 nm

图2 Cu/Zr纳米多层膜的TEM照片：(a) λ=25 nm, η=1.9; (b) λ=25 nm, η=10.5; (c) λ=40 nm, η=0.2; (d) λ=40 nm, η=4Fig.2 TEM images showing the cross-section view of the Cu/Zr multilayers: (a) λ=25 nm, η=1.9; (b) λ=25 nm, η=10.5;(c) λ=40 nm, η=0.2; (d) λ=40 nm, η=4

3.3.1 调制比对多层膜电学性能的影响

图3是调制周期λ=25 nm和40 nm时，Cu/Zr纳米多层膜的电阻率ρ随调制比η变化的关系。可以看出，在恒定λ下多层膜电阻率ρ具有明显的尺寸依赖性，且存在临界调制比(ηC=1)。当η>ηC，随着η的减小，ρ基本上不受影响，变化趋于平缓；当η<ηC，随着η的减小，ρ急剧增大。这可以从组元含量的角度来讨论。一方面，由于随着η的减小，hCu逐渐减小，即电阻率小的Cu含量减小，而hZr增大，即电阻率大的Zr含量增大，因此Cu层和Zr层协同作用使得电阻率在所研究的整个η范围内单调增大。然而，这与η>ηC时ρ与η无关的结果不符。这说明，仅从组元含量的角度无法解释电阻率随调制比变化的异常行为，必须同时考虑多层膜内部结构特征随调制比的变化情况及其与电子自由程之间的关系。也就是说，由于随着η的减小，hCu减小(Cu晶粒尺寸减小)，导致缺陷密度增大，阻碍电子的定向移动，使得电阻率增大。然而随着η的减小，hZr增大(Zr晶粒尺寸增加)，导致电阻率有所降低。这两方面综合因素的结果导致了多层膜电输运行为随调制比变化的临界尺寸效应。此外，从图3也可以看出，相同调制比下，调制周期越小多层膜电阻率越大。

图3 不同调制周期下，Cu/Zr纳米多层膜的电阻率随调制比变化的关系:(a) λ=25nm, (b) λ=40 nmFig.3 Variations of electrical resistivity with different modulation ratios of the Cu/Zr multilayers in the different modulation periods: (a) λ=25 nm, (b) λ=40 nm

3.3.2 调制Cu/Zr多层膜电学性能的FS-MS模型讨论

金属电阻形成的根源是自由电子发生阻碍性的碰撞，使得自由电子不能在外加电场作用下定向移动。可能发生这种碰撞的地方是电子-晶界，电子-晶格，电子-杂质和电子-表面。当薄膜的某一维尺寸或二维尺寸小到能够与该温度所对应的电子平均自由程相比时，电子-表面上发生非镜面反射(漫反射)，薄膜的电阻率随材料特征尺寸的变化而改变，即表现出电阻率的尺寸效应。

在分析金属薄膜的电输运机制上，以往人们通常采用Fuchs-Sondheimer(F-S)模型和Mayadas-Shatzkes (M-S)模型来解释。F-S模型侧重于电阻率对膜厚的尺寸依赖性，主要讨论的是电子平均自由程和传导电子的镜面反射关系，即多层膜界面对电子散射行为的影响。M-S模型主要讨论晶粒尺寸和晶界反射系数对电阻率的影响，即多层膜晶界对电子的散射作用。而FS-MS模型在纳米尺度上将上述两种机制进行了协调统一[1, 3, 11]。

对于Cu/Zr纳米多层膜，从晶界散射和界面散射来解释调制比对其电学性能的影响。Cu层和Zr层组成了周期性排列的双层结构，多层膜电阻率受层间异质界面散射和组元层的晶界散射所影响，各个单层电阻率由FS-MS模型的表达式，如式(1)得到：

(1)

式中，ρ0为金属的电阻率，l为材料的电子平均自由程，室温下(293 K)纯Cu、纯Zr的电阻率分别为1.7 μΩ·cm和42.1 μΩ·cm[12]，Cu和Zr的电子平均自由程分别为lCu=39 nm和lZr=60.3 nm[13]。h为多层膜中单层厚度，P为镜面反射系数，R为晶界散射系数，d为晶粒尺寸，在拟合过程中，可近似认为晶粒尺寸等于单层膜厚，即d=h。

假定金属块体材料中电子平均自由程为lbulk，有效电子平均自由程为leff，leff与金属晶粒尺寸d有关，当晶粒尺寸小于块材的平均自由程时，即当d

(2)

因此，可得式(3)：

(3)

当式(1)中Cu和Zr的晶粒尺寸d小于其块体电子平均自由程l时，即dCu

根据式(1)计算出Cu和Zr单层的电阻率，Cu/Zr多层膜的电阻率由Boltzmann传输方程计算[7]，即式(4)和式(5)：

(4)

(5)

式中，ρCu和ρZr分别为Cu、Zr两种金属固有的电阻率，即金属块体电阻率，lCu和lZr分别为这两种金属的电子平均自由程，该公式表明了散射发生在两种不同的材料Cu和Zr之间的界面和晶面中。

考虑到电阻率双层结构模型极值曲线的限制，在厚膜的限制下，当单层厚度大于任意一个电子平均自由程(h≥lZr，lCu)时，积分Γ为0，电阻率可由式(6)计算：

(6)

相当于两独立的电阻并联。而由于薄膜的限制，单层厚度与电子平均自由程可比或者均小于电子平均自由程(h≤lZr，lCu)时，公式(5)简化为Γ≈h/{3lCu(1+lCu/lZr)},因此电阻率计算公式变为式(7)：

(7)

而引入调制比后，多层膜电阻率可表示为式(8)，

(8)

即得

(9)

结合式(1)与式(8)，就可以得到FS-MS模拟的多层膜电阻率值。

在恒定调制周期λ=25 nm时，界面数量不变，假定界面散射的影响忽略不计，均采用镜面反射系数P=1进行拟合。调制比的变化使得多层膜的晶粒尺寸发生变化，晶界密度随之发生变化。随着η的减小，hCu减小导致Cu晶界数量增多。同时，hZr增大，Zr晶粒数量增多使得Zr晶界数量也相应增多。在此情况下，反映晶界散射效应的晶界散射系数R对电阻率的影响起到了决定作用。取晶界散射系数R=0.4～0.95对实验结果进行拟合，如图4所示。可以看出，随着晶界散射系数R值的增大，拟合结果与实验值的差距增加。在η>ηC时，R=0.7的FS-MS模型拟合结果符合实验结果；在η<ηC时，R=0.93～0.94的模拟结果符合实验值。相比之下，在恒定调制周期λ=40 nm时，η>ηC时，R=0.7的FS-MS模型拟合结果符合实验结果；在η<ηC时，R=0.8的模拟结果较好地符合实验值。这主要是由于与λ=40 nm的多层膜相比，λ=25 nm的多层膜中晶粒尺寸更小、晶界密度更高，使得λ=25 nm的晶界散射作用较为明显。随着调制比η的减小，晶界散射系数R不同程度地增大，模拟结果才能与实验结果相吻合，说明不同调制比下符合实验结果的R值不同。η值越小，R值越大，说明在恒定调制周期下，随着调制比的减小，层内晶界密度增大，晶界散射行为越明显，从而使得电阻率增大。

图4 不同调制比的Cu/Zr多层膜利用FS-MS模型计算的电阻率：(a) λ=25 nm，R=0.4～0.9; (b) λ=25 nm，R=0.9～0.95; (c) λ=40 nm，R=0.5～0.9Fig.4 Variations of electrical resistivity with different modulation ratios of the Cu/Zr multilayers calculated by the FS-MS Model: (a) λ=25 nm, R=0.4～0.9; (b) λ=25 nm, R=0.9～0.95;(c) λ=40 nm, R=0.5～0.9

实际上，调制比的变化使得层间界面也会发生一定的变化，导致不同程度的界面散射行为，从而造成对电阻率的影响。此时，反映界面散射效应的镜面反射系数P对电阻率的影响起到了重要作用。假定晶面散射系数R不变，根据图4的拟合结果，选取较为符合实验结果的R值，即R=0.7(λ=25 nm)和R=0.8(λ=40 nm)，使镜面反射系数P=0.1～1之间系列变化，计算Cu/Zr多层膜的电阻率，拟合结果如图5所示。对于λ=25 nm的多层膜而言，在η>ηC时，FS-MS模拟结果符合实验结果；而在η<ηC时，模拟结果与实验值偏差较大。这可能是由于在此条件下Zr层晶体结构接近于非晶态所导致的。相比之下，对于λ=40 nm的多层膜，FS-MS模型在整个η范围内均可以较好的拟合实验结果。不难发现，随着镜面反射系数P值的增大，模拟结果的变化基本不大。这也表明，随着调制比的变化，所制备的Cu/Zr纳米多层膜的界面状态变化不大，与TEM观察到各多层膜均具有清晰的界面结构是一致的。根据同种成分构成的晶态和非晶态材料电子衍射相关知识可知，晶态材料比非晶态材料对电子有更高的散射强度，这表明在Cu/Zr纳米多层膜中，当Zr层接近非晶态(η>10)时，Cu层和Zr层所形成的晶体/非晶界面对电子散射强度势必会下降，即多层膜界面散射系数的降低，从而导致多层膜电阻率的降低。

图5 不同调制比的Cu/Zr多层膜利用FS-MS模型计算的电阻率(P=0.01～1)：(a) λ=25 nm; (b) λ=40 nmFig.5 Variations of electrical resistivity with different modulation ratios of the Cu/Zr multilayers calculated by the FS-MS Model (P=0.01～1): (a) λ=25 nm; (b) λ=40 nm

4 结 论

Cu/Zr多层膜具有Cu(111)和Zr(0002)的择优取向，界面清晰。Cu/Zr多层膜的电阻率表现出明显的尺寸效应，并存在临界调制比ηC= 1。当η>ηC时，电阻率随着调制比的减小而缓慢增大，此时晶界散射和界面散射协同作用成为电阻率变化的主控机制。当η<ηC时，随着调制比的进一步减小，电阻率急剧增大，此时晶界散射成为主导因素。电阻率与调制比的定量关系能够通过FS-MS模型进行较好的拟合。

References

[1] Wang M, Zhang B, Zhang G P,etal.JournalofMaterialScienceandTechnology[J], 2009，25(5): 699-702.

[2] Shen Zhiqiang(沈志强)，Shen Yao(沈 耀)，Cai Xun(蔡 珣).Nanotechnology(纳米科技) [J], 2009, 6(1)：64-71.

[3] Zhang Jinyu(张金钰), Zhang Xin(张 欣), Niu Jiajia(牛佳佳),etal.ActaMetallurgicaSinica(金属学报)[J], 2011, 47(10): 1348-1354.

[4] Misra A, Hundley M F, Hristova D,etal.JournalofAppliedPhysics[J], 1999, 85(1): 302-309.

[5] Li J, Li H, Huang F.ThinSolidFilms[J], 2016, 615(30) :135-138.

[6] Xu T, Cao Z X, Ji A L.JournalofAlloysandCompounds[J], 2016, 685:423-427.

[7] Lima A L, Zhang X, Misra A,etal.ThinSolidFilms[J],2007, 515: 3574-3579.

[8] Gürbüz O, Okutan M.AppliedSurfaceScience[J], 2016, 387:1211-1218.

[9] Abhijit A Y.ThinSolidFilms[J],2015, 591 (30):18-24.

[10]Dolique V, Thomann A L, Millon E,etal.AppliedSurfaceScience[J], 2014, 295:194-197.

[11]Messaadi S, Medouer H, Daamouche M.JournalofAlloysandCompounds[J], 2010, 489:609-613.

[12]David R L.CRCHandbookofChemistryandPhysics[M]. Boca Raton: CRC Press, 2003.

[13]Ashcroft N W, Mermin N D.SolidStatePhysics[M]. Philadephia:WB Saunders, 1976.

[14]K J克莱邦德.ChemistryofNanometerMaterial(纳米材料化学)[M]. Translated by Chen Jianfengetal.(陈建峰等译). Beijing: Chemical Industry Press，2004.

(编辑 惠 琼)

Study on Modulation Structure and Resistivity of Nanostructured Cu/Zr Metallic Multilayers

ZHANG Guojun1，GUAN Zhiliang1，LI Jiao1，WANG Tao1，ZHANG Jinyu2

(1.School of Materials Science and Engineering, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048, China)(2.State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

The Cu/Zr nanostructured metallic multilayers with constant modulation periods (λ= 25, 40 nm), covering a wide range of modulation ratioηspanning from 0.1 to 10.5, were deposited on the Si substrate by DC magnetron sputtering. By using the transmission electron microscopy and the four point probe method, the microstructure and size effects on the electrical resistivity (ρ) of Cu/Zr nanostructured multilayers were systematically investigated. It is revealed from the microstructural analysis that the modulation structure of Cu/ Zr metallic multilayers is clear and the interfaces are distinguishable. Both the modulation periodsλand the modulation ratioηsignificantly influence the resistivityρof Cu/Zr multilayers. The smaller is the modulation periodsλ, the greater is the resistivityρ. Above a critical modulation ratio (ηC≈1) the resistivity is independent on the modulation ratio, below which the resistivity sharply increases with decreasing the modulation ratio. The combined Fuchs-Sondheimer and Mayadas-Shatzkes (FS-MS) model can be used to fit the experimental data well. It is found that whenη>ηC, the resistivity of Cu/Zr multilayers is determined by the cooperative effect of grain boundary scattering and interface scattering; Whenη<ηC, the resistivity of Cu/Zr multilayers is mainly determined by grain boundary scattering.

nanostructured multilayers; grain boundary; interface; resistivity

2016-08-30

国家自然科学基金资助项目(51371141)

张国君，男，1974年生，教授，博士生导师，Email: zhangguojun@xaut.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.05.05

TB383.1

A

1674-3962(2017)05-0352-06