张晗宇，程 哲，王桂玲，陈俊明，周永生，汪徐春，过家好



钴掺杂多孔锰氧化物自组装花球制备及其超电容特性研究

张晗宇，程 哲，王桂玲，陈俊明，周永生，汪徐春，过家好

（安徽科技学院化学与材料工程学院，安徽凤阳 233100）

通过水热法制备了掺杂不同含量钴离子的多孔结构MnO2纳米花球，研究了锰氧化物掺杂前后的实际放电比容量，从而比较钴离子含量对其电化学性能的影响。对不同样本做了结构、形貌及电化学性能方面的测试。通过XRD谱说明钴离子均一地掺杂到了锰氧化物的中间。通过SEM照片可以看到产品的微观形貌均是由纳米片层状结构组装成的纳米花球。在未掺杂钴时，纳米花球的颗粒大小不均一，而掺杂摩尔分数10%的钴离子后，大大降低了自组装结构的尺寸，并且使得材料的微观表面更加疏松，这种减小的尺寸使得电解液的进入更加容易，从而使得材料的利用率大大增加。通过恒电流充放电测试显示，当钴掺杂量为摩尔分数10%时，锰氧化物比容量最大可达410.158 F·g–1。

超级电容器；锰氧化物；掺杂；钴离子；纳米球；电化学性能

超级电容器是一种介于二次电池和物理电容器之间的储能器件。因为具有比电池更高的功率密度，比物理电容器更高的能量密度，循环寿命长，结构简单并且环境友好等优点[1]，现在科学界已经很好地确立它作为电池补充功率源的发展方向。

根据储能机理的不同，超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容器[2-3]。双电层电容器本身在某些方面得到了应用，但是它的缺点限制了其发展。比如，与实际的电池相比，双电层电容器放电时电压显著下降，并且因为能源的有效存储和恢复需要复杂的电子控制和开关设备，随之带来的就是巨大的能量损失。另外，双电层电容器有非常低的内部电阻，它本身可极快速放电而出现短路现象，导致电压和电容一般相比于电化学电池偏高，这样电容器的比容量小[4-6]。正是因为这些不足，导致双电层电容器在应用上受到了限制。现在应用的双电层超级电容器材料主要是碳材料，缺点是比容量比较低，并且制备碳材料的过程比较复杂[7-11]。

相对于双电层电容器来说，赝电容器有其不可比拟的优点。主要表现在赝电容器不仅具有双电层储能特质，并且在电极表面发生氧化还原反应，因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下，赝电容量可以是双电层电容量的10~100倍[12-13]，故使用赝电容器来弥补双电层电容器的不足是现在普遍采用的方法。赝电容器按照研究对象可以分为导电聚合物[14]和过渡金属氧化物[15]两类。导电聚合物的导电性比较好，但是在离子嵌入和脱出的过程中，导电聚合物分子会出现相应的膨胀和收缩，这就导致了在充放电的过程之中电活性物质的机械损耗，从而直接降低了其比容量[16-17]。对于过渡金属氧化物材料，其比容量远远大于导电聚合物材料[18]，所以引起了众多研究者的关注。尤其是一些贵金属氧化物已经被视为一种理想化的赝电容器材料，但是由于成本昂贵在应用上有其局限性。为了降低超级电容器的成本，人们在努力寻找其他的可替代贵金属材料的氧化物材料。现在报道的有锰氧化物[19-20]、钴氧化物[21-22]、镍氧化物[23-24]等，它们的优点在于能够快速充放电，其中锰氧化物具有来源丰富、形态多样、价格低廉以及循环稳定性高等优点[25]，成为替代一些其他贵金属氧化物的首选材料。

在本研究中，采用水热法制备了多孔结构纳米花球状的锰氧化物材料，并通过掺杂钴离子的方式来改善其电化学性能。

1 实验

称取五份质量为0.45 g的高锰酸钾固体并加到五个干燥且干净的反应釜内衬中，接着分别向里面加入50 mL的蒸馏水并用玻璃棒搅拌使其充分溶解，再分别加入量取好的2 mL浓盐酸并充分搅拌，最后向五份溶液中分别加入0，0.0067，0.0335，0.067，0.1005，0.134 g（摩尔分数分别为0，1%，5%，10%，15%，20%）氯化钴固体。搅拌均匀，使其完全溶解，盖上盖子，放入反应釜中，拧紧，在电热恒温鼓风干燥箱中60℃干燥12 h。等冷却到室温后分别抽滤，将抽滤得到的固体放入电热恒温鼓风干燥箱在60℃下烘干8 h。称取0.03 g活性物质、0.008 g乙炔黑，并量取0.2 g的PTFE试剂一起加入100 mL的烧杯中，并加入少量无水乙醇使之混合均匀，然后在80℃的数显恒温水浴锅中微沸，生成粘稠状的糊状物质。并将这种糊状物质涂覆在泡沫镍（1 cm×1 cm）上，最后将制作并涂片好的极耳用压片机(≤10 kPa)压平。采用三电极体系，以锰氧化物电极为研究电极，活性炭电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极测试材料的电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是钴掺杂量分别为摩尔分数0和10%的样品的XRD谱。通过图谱可以看出，钴掺杂之后并没有钴氧化物的特征峰出现，掺杂前后经Jade对比可知均为层状的二氧化锰(PDF#80-1098)，并且掺杂后并没有其他杂峰出现，这说明钴离子均一地掺杂到了锰氧化物中间，并没有形成新相。

图1 不同钴掺杂量下样品的XRD谱

图2为两种样品的红外光谱。通过图像可以看出，掺杂前后红外光谱并没有太大变化，两者都出现了三个倒峰。在波长为3625 cm–1处的宽峰对应H2O的伸缩振动峰，而在1480 cm–1和1700 cm–1处的峰则对应着—OH的弯曲振动峰[26-27]。所得结果说明掺杂前后的样品中都含有大量结合水。样品中的结合水有助于离子在电极材料内部迁移，而这也就能有效提高电容器的电化学性能[28]。

图2 掺钴前后样品的红外光谱图

2.2 形貌分析

图3是样品的低倍和高倍扫描图像。通过图3可以看到，产品的微观形貌均是由纳米片层状的结构组装成了纳米花球。但是掺杂前后又有很大的区别，通过图3(a)可以看到，未掺杂钴时，纳米花球的颗粒大小不均一，有一些纳米花球的大小可达到几微米，而有一些花球仅几百纳米，通过图3(b)开裂的纳米花球可以看到，这些大的纳米花球内部非常紧密，这就阻碍了电解液进入电极内部，从而使得材料的利用率降低。而掺杂钴摩尔分数10%的图可以看到，钴离子的加入大大降低了自组装结构的尺寸，并且使得材料的微观表面更加疏松，这种减小的尺寸使得电解液的进入更加容易，从而使得材料的利用率大大增加。这与后面提到的电化学性能的提高相呼应。

(a)(Co) = 0                 (b)(Co) = 0

(c)(Co) = 10%                 (d)(Co) = 10%

图3 掺钴前后样品的SEM图像

Fig.3 SEM images of samples with and without cobalt doping

2.3 电化学分析

为了检验掺杂前后样品的电容特性，分别做了不同钴掺杂量下样品的循环伏安曲线、恒电流充放电曲线以及交流阻抗曲线。

图4是在5 mV·s–1的扫描速度下不同钴掺杂量的循环伏安曲线，其中扫描范围为–0.2~+0.4 V。通过图可以看到，不同钴含量下循环伏安曲线都是准矩形特征，并没有大的氧化还原峰，这说明所制备材料的电容特性良好。并且还可以看到，一开始随着钴离子掺杂量的增大，循环伏安曲线的-响应值逐渐增大，但当钴摩尔分数为10%时具有最大的电流响应，即此时的比电容最大，经计算其值为318.25 F·g–1。这就说明此时材料具有最好的电容特性。但当进一步增加钴离子含量时，比电容又开始下降，这可能是由于钴离子的过多加入使得样品的形貌发生了一定的改变，从而降低了材料的电化学性能。

图5是钴摩尔分数为10%时，在5，10，20，50，100 mV·s–1的扫描速度下的循环伏安曲线。由图可以看出，在低扫描速度下，随着扫描速度的增加，电流响应几乎成线性增加趋势，这说明材料具有良好的倍率特性，但是当扫描速度增加到100 mV·s–1时，电极的极化现象比较明显，这就说明了材料在如此大的扫描速度下表面反应跟不上电子的传输速度，这与材料本身的导电性差有一定的关系。

图4 不同钴掺杂量的锰氧化物在5 mV·s–1扫描速度下的循环伏安曲线

图5 摩尔分数10%钴掺杂下锰氧化物在不同扫描速度下的循环伏安曲线

图6是不同钴掺杂量下在1 A·g–1电流密度下锰氧化物的循环寿命曲线。由图可以看出，一开始掺杂量不大时，材料的放电比电容并没有提高。但当钴摩尔分数为10%时，材料的放电比电容有了大幅提高，首次放电比电容达到410.158 F·g–1，相比未掺杂时的150.119 F·g–1，提高了近三倍，并且在循环300圈后容量保持率达到85.4%，这说明材料具有良好的循环特性。这与前面材料的形貌变化有密切关系。但是当钴摩尔分数进一步增加到20%时，比电容反而降低至373.329 F·g–1，这可能是由于过多的钴加入使得部分的钴并没有掺杂到锰氧化物当中，从而影响了最终的电化学性能。

图6 不同钴掺杂量下锰氧化物的循环寿命曲线

图7是不同钴掺杂量下锰氧化物的电化学阻抗谱。从图中的小图可以看出，在高频区所有样品的溶液电阻均为7.5W左右，电荷转移电阻随着钴掺杂量的增加呈现降低趋势，但是电荷转移电阻都非常小，再者比电容值主要来源于表面的电荷转移以及双电层，所以可以忽略。在低频区掺杂钴离子后电极的直线斜率比未掺杂样品更接近90°。且在(Co)=10%的时候，图线的斜率值最大，说明此时材料的电化学性能最好[29]。

图7 不同钴掺杂量下二氧化锰的电化学阻抗谱

3 结论

通过简单的水热法制备了多孔锰氧化物纳米花球，并且通过掺杂钴的方式，降低了纳米花球的尺寸，这极大促进了电解液进入电极的内部，从而提高了材料的电化学性能。电化学结果显示，当钴摩尔分数为10%时，材料表现出最好的电化学特性，在1 A·g–1的电流密度下，材料的首次放电比电容达到410.158 F·g–1，远远高于未掺杂的150.119 F·g–1。

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（编辑：曾革）

Preparation of cobalt-doped porous manganese oxides microsphere and its properties as supercapacitor electrode materials

ZHANG Hanyu, CHENG Zhe, WANG Guiling, CHEN Junming, ZHOU Yongsheng,WANG Xuchun, GUO Jiahao

(School of Chemistry and Materials Engineering, University of Science and Technology of Auhui, Fengyang 233100, Anhui Province, China)

Flower-liked MnO2nanospheres with different contents of cobalt ion were prepared by hydrothemal method. The actrual discharge capacity of manganese oxides and the effect of cobalt ion content on its elctrochemical performance were studied. XRD, SEM and electrochemical technique were used to characterize the samples’ structure, morphology and electrochemical property. The XRD analysis shows that cobalt ions are uniformly doped into the middle of manganese oxides. The SEM images indicate that the flower-liked nanosphere, which the samples present, is composed of nano-lamellar structure. Compared with Co-doped materials, the particle size of the pure nanospheres is not homogeneous. The test results display that the size of obtained materials becomes smaller and its surface appears more loosened with the mole fraction of Co doping reaching to 10%. The small size makes electrolyte easier to acess to materials and the utlization of samples to some extent. The charge-discharge test shows that specifc capacity of the optimized sample can be up to 410.158 F·g–1.

supercapatior; manganese oxides; doping;cobalt ions; nanosphere; eletrochemical property

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.05.006

TM53

A

1001-2028（2017）05-0025-05

2017-02-06

王桂玲

安徽省自然科学重点基金资助(No. KJ2013A079)；材料科学与工程重点学科项目(No. AKZDXK2015A01)；安徽高校自然科学研究项目(No. KJ2016A171)；安徽科技学院自然科学研究项目资助(No. ZRC2016486)；安徽科技学院人才引进项目

王桂玲（1985－），女，山东临沂人，助教，博士，主要研究方向为纳米材料和电化学，E-mail: wangguilingcg@126.com ；张晗宇（1996－），男，安徽安庆人，研究方向为电化学。

网络出版时间：2017-05-11 13:24

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170511.1324.006.html