周 瑞，程栖桐，童 源，唐殿宝，李华锋，张 洁，汤 颖

(1.西安石油大学 化学化工学院，西安 710065； 2.中油国际(苏丹)炼油有限公司，苏丹 喀土穆 00249)

油脂化工

超强钙基固体碱催化三组分体系高效制备无甘油生物柴油

周 瑞1，程栖桐1，童 源2，唐殿宝2，李华锋1，张 洁1，汤 颖1

(1.西安石油大学 化学化工学院，西安 710065； 2.中油国际(苏丹)炼油有限公司，苏丹 喀土穆 00249)

采用浸渍法制备K2CO3/CaO固体碱催化剂，考察其催化甲醇-油脂-碳酸二甲酯三组分耦合反应体系制备无甘油生物柴油的性能。结果表明：在浸渍时间8 h、碳酸钾负载量5%、焙烧温度600℃时，该固体碱催化剂在常压回流、n(油)∶n(酯)∶n(醇)为1∶1∶8、催化剂用量15%的条件下，反应60 min生物柴油产率可达97.88%；反应得到的未经处理的生物柴油中游离甘油的含量仅为0.019 62%。采用TG、BET、SEM、CO2-TPD及XRD等技术对该催化剂进行了表征发现，催化剂的高活性与碳酸钾和氧化钙经高温焙烧产生两个新的碱性位点有关。

生物柴油；固体碱；三组分体系

随着各国能源供给紧张以及环境保护政策的加强，可再生环保型能源成为各国能源部门研究的主要方向。生物柴油由于具有良好的燃烧性能以及燃烧产物无污染等优势成为具有潜力的能源替代品。传统制备生物柴油主要采用均相碱催化油脂-甲醇酯交换工艺制备，该工艺伴随大量低附加值的甘油产生，成为阻碍生物柴油商业化应用因素之一[1-2]。

Goembira[3]、Ilham[4]、Saka[5]等为解决以上问题提出了在超临界无催化剂条件下，以羧酸酯与油脂为反应物制备生物柴油和相应甘油酯，开辟了无甘油生物柴油的制备新途径。但该反应条件苛刻，难以实现大规模工业生产。孙树桢等[6]在常温常压下，以氢氧化钾为催化剂催化棕榈油与碳酸二甲酯同步制备无甘油生物柴油和甘油碳酸酯。Kai等[7]采用甲醇钠作为催化剂，在65℃下，反应2 h可以实现菜籽油与碳酸二甲酯96%以上的转化率。虽然甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠及氢氧化钾可以实现常温常压下的无甘油生物柴油制备，但该反应体系甲酯化试剂用量大(与油脂摩尔比为42∶1)、后处理复杂及反应物易皂化。Lu等[8]报道了以氧化钙为催化剂催化碳酸二甲酯与甘油的酯交换反应，在摩尔比为2.5∶1、反应温度为85℃条件下反应1.5 h甘油碳酸酯产率可达95%。本课题组在前期研究中发现，在传统甲醇-油脂酯交换过程中加入少量碳酸二甲酯后，氧化钙可以在催化甲醇-油脂酯交换反应的同时进一步催化甘油与碳酸二甲酯的反应，实现常规条件下三组分耦合双酯交换反应制备无甘油生物柴油[9]。

为了进一步提高氧化钙固体碱的催化效率，Wen等[10]采用浸渍法制备纳米催化剂KF/CaO用于催化乌桕籽油的酯交换反应，在反应2.5 h时生物柴油产率可达96.8%。其他钾盐也在甲醇-油脂酯交换反应中表现出良好的催化活性。张秋云等[11]将柱层析硅胶固载碳酸钾作催化剂催化制备生物柴油，在反应温度70℃、反应时间2 h下生物柴油产率可达95.2%。王建勋等[12]采用浸渍法将硅酸钾负载于碳颗粒上，传统加热反应2.5 h，生物柴油产率达96.5%，相同条件下微波加热1.5 h，生物柴油产率达96.7%。

为了进一步提高三组分反应体系制备无甘油生物柴油的反应速率，本文以碳酸钾为活性组分，采用浸渍法将碳酸钾负载于氧化钙载体表面，从而制备高活性负载型固体碱K2CO3/CaO。将所制备的负载型固体碱催化剂用于菜籽油-甲醇-碳酸二甲酯三组分反应体系，实现无甘油生物柴油的快速制备。

1 材料与方法

1.1 实验材料

菜籽油，市购，实验室精制使酸值达到使用要求；甲醇、碳酸二甲酯、氧化钙、碳酸钾，分析纯。

GC-2000型气相色谱仪，聚光科技(杭州)股份有限公司；TG-SDTA851型热重分析仪，Mettler Toledo公司；ChemiSorb2750型化学吸附仪，Micromeritics公司；ASAP2010型物理吸附仪，Micromeritics公司；D8 Advance型X射线粉末衍射仪，Bruker公司；S24500型扫描电子显微镜，Hitachi公司。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

将100～200目市售氧化钙在930℃马弗炉中焙烧6 h，放入干燥皿中备用；将氧化钙浸渍于碳酸钾的水溶液中一定时间后，取出，在110℃下烘干2 h 后放入马弗炉，在一定温度下焙烧6 h，得到K2CO3/CaO 催化剂，装入干燥皿中密封，备用。

1.2.2 内标标准溶液的配制

准确称取50 mg十七酸甲酯内标标准品(C17∶0，精确至0.1 mg)于50 mL容量瓶中，用环己烷稀释定容，配制质量浓度为1 mg/mL的内标标准溶液。

1.2.3 催化性能考察

将摩尔比为1∶1∶8的菜籽油、碳酸二甲酯及甲醇依次加入三口烧瓶并置于恒温磁力搅拌器上，出现甲醇回流后加入催化剂并开始计时，在规定时间间隔内抽取样品，离心机进行固液分离除去非均相催化剂后，将分离后液体通过减压蒸馏除去残留的碳酸二甲酯与甲醇，得到该体系制备的粗生物柴油。

1.2.4 不同方法制备的生物柴油理化性能的考察

分别根据GB/T 1884—2000、GB/T 510—1991、GB/T 3535—1991、GB/T 6986—2014、GB/T 265—1988、GB/T 7304—2014标准方法测定生物柴油的密度、凝点、倾点、浊点、运动黏度及酸值；采用GB/T 13216.6—1991碘酸钠冷氧化法测定生物柴油中游离甘油含量。

1.2.5 生物柴油产率的测定

通过气相色谱进行无甘油生物柴油的分析。色谱柱为HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm×0.25 μm)毛细管色谱柱；载气为高纯氮气，流量20 mL/min；分流比20∶1；进样口温度为300℃；FID检测器温度为300℃；氢气流量30 mL/min，空气流量300 mL/min；升温程序为80℃保温0.5 min，12℃/min升至200℃，保温0.5 min，8℃/min升至300℃，保温2 min；氮气尾吹30 mL/min；进样量1 μL。

采用内标法对制备的无甘油生物柴油产率进行测定，内标物为十七酸甲酯。生物柴油产率通过下式进行计算：

式中：∑Ai为所有甲酯峰面积；AMH为十七酸甲酯峰面积；CMH为十七酸甲酯的质量浓度，1 mg/mL；VMH为十七酸甲酯的体积，mL；W为样品质量，mg。

1.2.6 催化剂表征

采用TG-SDTA851型热重分析仪对催化剂的热分解特性进行分析，催化剂装量为5～10 mg，流动氮气氛(30 mL/min)，升温速率10℃/min，分析范围为25～900℃。

采用D8 Advance型X射线粉末衍射仪测定催化剂的物相结构，CuKα射线源(λ=0.115 06 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA。

采用ASAP2010型物理吸附仪测定样品的比表面积及孔径分布，样品在180℃真空条件下预处理 3 h，采用BET模型处理数据。

采用ChemiSorb2750型化学吸附仪测定样品的碱性位点及碱度，实验前样品在500℃氩气氛下预处理2 h。

采用S24500型扫描电子显微镜(SEM)进行样品形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 不同方法制备生物柴油的比较

本文将制备的K2CO3/CaO分别用于催化传统反应体系及甲醇-油脂-碳酸二甲酯三组分耦合反应体系，考察其在两种不同体系中的催化性能，结果

如图1所示。

图1 K2CO3/CaO催化不同体系制备生物柴油产率的考察

由图1可以看出，在n(油)∶n(酯)∶n(醇)为1∶1∶8，催化剂用量为15%、常压回流条件下，三组分反应体系在反应60 min时生物柴油产率可达97.88%，相比于传统反应体系生物柴油产率提高了5.31个百分点。造成上述结果的主要原因是由于三组分反应体系中碳酸二甲酯的加入能够及时与甲醇-油脂反应副产物甘油反应(反应过程见式(1)和式(2))，从而促进了甲醇与油脂的酯交换反应，提高反应速率。

2.2 K2CO3/CaO固体碱催化剂制备及反应条件的优化

2.2.1 浸渍时间对生物柴油产率的影响

浸渍时间是制备负载型催化剂的一个重要参数，对载体上活性组分的负载量及催化剂活性组分在载体上的分布均有重要影响。在n(油)∶n(酯)∶n(醇)为1∶1∶8、催化剂用量15%、碳酸钾负载量5%、焙烧温度600℃、常压回流条件下，考察了不同浸渍时间制备的K2CO3/CaO催化剂对生物柴油产率的影响，结果如图2所示。

图2 浸渍时间对K2CO3/CaO催化制备生物柴油的影响

由图2可以看出，生物柴油产率随着浸渍时间的延长而逐渐升高，浸渍时间为8 h时，反应60 min 生物柴油产率可达最大值97.88%，浸渍时间继续延长其产率略有下降。这是由于活性组分在载体表面的吸附平衡需要一定的时间，但浸渍时间过长又会造成活性组分在载体表面多层分布，造成孔径堵塞，进而影响催化剂活性。故最佳浸渍时间为8 h。2.2.2 焙烧温度对生物柴油产率的影响

在固体碱催化剂制备过程中，高温焙烧对载体与活性组分之间的相互作用、催化剂的比表面积和孔结构、晶型、催化剂的活性及稳定性均有影响，焙烧过程的好坏直接影响催化剂活性中心的形成。在n(油)∶n(酯)∶n(醇)为1∶1∶8、催化剂用量15%、碳酸钾负载量5%、浸渍时间8 h、常压回流条件下，考察了不同焙烧温度所得催化剂对生物柴油产率的影响，结果如图3所示。

图3 焙烧温度对K2CO3/CaO催化制备生物柴油的影响

由图3可以看出，焙烧温度在600℃以下时，随着焙烧温度的升高，生物柴油的产率显著增加。当焙烧温度为600℃，反应60 min生物柴油产率可达最大值97.88%；继续升高焙烧温度，生物柴油产率显著下降。焙烧温度过低时，活性组分不能很好地化学键合在催化剂表面，且形成的晶型不稳定，造成催化剂催化活性较低；焙烧温度过高容易导致活性表面烧结，从而使催化活性降低。因此，适宜的焙烧温度为600℃。

2.2.3 碳酸钾负载量对生物柴油产率的影响

在n(油)∶n(酯)∶n(醇)为1∶1∶8、催化剂用量15%、浸渍时间8 h、焙烧温度600℃、常压回流条件下，考察了不同碳酸钾负载量所得催化剂对生物柴油产率的影响，结果如图4所示。

图4 碳酸钾负载量对K2CO3/CaO催化制备

由图4可以看出，随着碳酸钾负载量的增加，催化剂活性增强，当碳酸钾负载量增加到5%，反应60 min生物柴油产率提高到97.88%。碳酸钾负载量继续增大，反应过程开始出现结块现象，导致生物柴油产率降低。这主要是由于过多的碳酸钾以多层吸附的形式沉积在催化剂表面，造成活性中心被覆盖，降低催化剂反应活性。未能键合的碳酸钾进入反应体系后极易造成反应体系的皂化。因此，选择5%为碳酸钾最佳负载量。

2.2.4 催化剂用量对生物柴油产率的影响

在n(油)∶n(酯)∶n(醇)为1∶1∶8、碳酸钾负载量5%、浸渍时间8 h、焙烧温度600℃、常压回流条件下，考察了不同催化剂用量对生物柴油产率的影响，结果如图5所示。

图5 催化剂用量对K2CO3/CaO催化制备生物柴油的影响

由图5可以看出，催化剂用量过低不足以提供充分的活性位点，导致生物柴油产率较低。提高催化剂用量生物柴油产率明显增加，当催化剂用量为15%、反应时间60 min时生物柴油产率可达97.88%。过多的催化剂用量对生物柴油产率提高不大。因此，选择催化剂的最佳用量为15%。

2.3 负载前后固体碱催化剂的相关表征

2.3.1 热重(TG)表征

图6为氧化钙和K2CO3/CaO的热重(TG)曲线，图7为氧化钙和K2CO3/CaO的微分热重(DTG)曲线。

图6 氧化钙及K2CO3/CaO的TG曲线

图7 氧化钙及K2CO3/CaO的DTG曲线

由图6可以看出，氧化钙在所测定温度范围内出现2个失重平台分别对应于氢氧化钙和碳酸钙的热分解。由图7可以看出，负载碳酸钾后，催化剂在所测定温度范围内出现3个失重，位于642℃的碳酸钙热分解峰变化为661℃，同时失重率均增大。由此可以看出，负载后氧化钙的热稳定性有了提高，但抵御空气中水和二氧化碳的侵蚀能力降低，同时负载碳酸钾后催化剂在900℃出现新的失重平台，说明活性组分碳酸钾在该温度段开始分解。

2.3.2 物理吸附表征

图8为氧化钙及K2CO3/CaO的氮气吸脱附曲线。表1为氧化钙及K2CO3/CaO的孔结构性质。

图8 氧化钙及K2CO3/CaO的氮气吸脱附曲线

催化剂比表面积/(m2/g)总孔体积/(cm3/g)平均孔径/nm氧化钙37.69770081.82K2CO3/CaO30.59858112.26

由图8可以看出，根据负载前后迟滞环的改变判断，氧化钙负载碳酸钾后孔型由瓶颈孔变为裂隙孔；负载后催化剂的迟滞回线变为H3型，即由均匀的球状颗粒变为片状颗粒材料，在较高相对压力区域没有表现出吸附限制。由表1可以看出，经负载后的催化剂BET比表面积从未负载前的37.69 m2/g降低到30.59 m2/g。负载后催化剂的平均孔径及总孔体积均有所增大，为反应物分子能够更好地进入催化剂活性中心提供了有利条件。

2.3.3 SEM表征

图9为氧化钙及K2CO3/CaO的SEM照片。由图9可以看出，负载前后催化剂颗粒度以及表面形貌差别较大。负载前氧化钙表面主要以球状聚集状态出现；负载后催化剂颗粒呈现鳞片状。由此可见，表面负载能够极大地改善氧化钙颗粒的分散状况，这与物理吸附表征相符。

图9 氧化钙及K2CO3/CaO的SEM照片

2.3.4 X射线衍射(XRD)表征

图10为氧化钙和K2CO3/CaO的XRD图谱。

图10 氧化钙及K2CO3/CaO的XRD图谱

由图10可以看出，2θ在32.1°、37.3°、53.9°、64.2°和67.4°峰是氧化钙的特征衍射峰。氧化钙负载碳酸钾后，氧化钙特征衍射峰强度减弱，说明负载过程在一定程度上促进了氧化钙颗粒的分散。2θ在17.9°、46.9°的峰为Ca(OH)2特征衍射峰，K2CO3/CaO上该特征峰的强度明显增强，说明碳酸钾加重了氧化钙在空气中水分的侵蚀，这与两种催化剂的热重分析结果相符合。K2CO3/CaO在位于29.5°、31.4°出现了氧化钾的衍射峰，该物质中具有表面配位不饱和的O2-，极大增强了负载后催化剂的碱性，使催化剂具有强碱性位，该种碱性位点有利于甲氧基酰基化反应的进行[13]，是K2CO3/CaO催化活性显著提高的主要原因。

2.3.5 化学吸附表征

图11为碳酸钾、氧化钙及K2CO3/CaO的二氧化碳升温脱附曲线。

图11 碳酸钾、氧化钙及K2CO3/CaO的二氧化碳升温脱附曲线

由图11可以看出，碳酸钾的二氧化碳脱附峰温为136.1℃，属于弱碱性位，氧化钙在664.4℃处出现脱附峰，表明其具有强碱性位点。与氧化钙不同，复合型固体碱K2CO3/CaO在高温范围出现了两个脱附峰，峰温分别为685.9℃和716.1℃，比纯氧化钙的二氧化碳脱附峰温都要高。结合XRD图谱可以推断，K2CO3/CaO表现出来的强碱性位点主要是由于新物质K2O的生成，由此促进了三组分耦合双酯交换反应的进行，明显改善生物柴油的产率。

2.4 生物柴油理化性质的考察

以K2CO3/CaO为催化剂在相同反应条件下对甲醇-油脂以及甲醇-油脂-碳酸二甲酯制备的生物柴油理化性质进行了测定，结果如表2所示。

表2 生物柴油的理化性质

由表2可以看出，传统反应体系和三组分反应体系制备的生物柴油各项性能指标均符合欧洲生物柴油标准(EN 14214)，但相比较而言传统反应体系制备的生物柴油中游离甘油含量偏高。与传统反应体系制备的生物柴油相比，未经任何分离处理的三组分反应体系制备的生物柴油酸值及游离甘油含量明显较低。进一步说明新反应体系中碳酸二甲酯对传统甲醇-油脂酯交换中副产物甘油进行了有效转化，在消除副产物甘油的同时提高了生物柴油产率。

3 结 论

采用浸渍法制备了K2CO3/CaO催化剂，该催化剂能够很好地催化甲醇-油脂-碳酸二甲酯三组分反应体系制备无甘油生物柴油。在碳酸钾负载量5%、浸渍时间8 h、焙烧温度600℃时，该固体碱催化剂在常压回流、n(油)∶n(酯)∶n(醇)为1∶1∶8、催化剂用量15%的条件下，反应60 min制备生物柴油产率可达97.88%，相同条件下比传统体系制备生物柴油产率提高5.31个百分点。表征结果发现K2CO3/CaO在高温焙烧后生成新物质K2O，该物质的生成使得K2CO3/CaO表面具有两个强碱性位点，极大地提高了催化剂的催化活性。所采用的甲醇-油脂-碳酸二甲酯反应体系能够消除传统甲醇-油脂酯交换反应中的甘油，所得到的生物柴油中游离甘油的含量仅为0.019 62%。

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Super calcium-based solid base catalyzed tri-component system for efficient preparation of biodiesel without glycerol

ZHOU Rui1， CHENG Qitong1， TONG Yuan2， TANG Dianbao2，LI Huafeng1， ZHANG Jie1， TANG Ying1

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Xi’an Shiyou University， Xi’an 710065， China；2. Khartoum Refinery Co.， Ltd.， CNODC， Khartoum 00249， Sudan)

The K2CO3/CaO solid base was prepared by impregnation method and its catalytic performance for biodiesel production in a tri-component system of rapeseed oil， dimethyl carbonate (DMC) and methanol was investigated. The results showed that under the conditions of impregnation time 8 h， loading amount of potassium carbonate 5%， calcination temperature 600℃， molar ratio of rapeseed oil to dimethyl carbonate to methanol 1∶1∶8， dosage of catalyst 15%， reaction time 60 min and atmospheric reflux， the yield of biodiesel reached 97.88%. The content of free glycerol in biodiesel without treatment was only 0.019 62%. The catalyst was characterized by TG， BET， SEM， CO2-TPD and XRD， and it was found that the high catalytic activity of K2CO3/CaO solid base catalyst was associated with the formation of two new basic sites, which were produced by the interaction between potassium carbonate and calcium oxide during calcination.

biodiesel； solid base； tri-component system

2016-06-28；

2016-12-07

国家自然科学基金(201306149)；陕西省教育厅专项科研计划项目(2013JK0646)

周 瑞(1978)，女，讲师，研究方向为非均相催化在绿色化学中的应用(E-mail)1670063100@qq.com。

汤 颖，教授(E-mail)tangying78@xsyu.edu.cn。

TK63;TQ426

A

1003-7969(2017)02-0050-06