迟兴宝

(淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000)

双(苯并咪唑-2-叶立德)蒽-汞(Ⅱ)配合物的合成和结构

迟兴宝

(淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000)

N-丁基苯并咪唑与9,10-二(氯甲基)蒽在加热条件下反应生成氮杂环卡宾盐，接着与六氟磷酸钾进行阴离子交换，形成双(苯并咪唑-2-叶立德)蒽六氟磷酸盐配体1，再将配体1和氧化汞反应生成双(苯并咪唑-2-叶立德)蒽-汞(Ⅱ)配合物2。通过1H NMR、13C NMR和单晶衍射确定其分子结构，对配体1和配合物2的紫外和荧光性质进行了研究。

苯并咪唑-2-叶立德盐；氮杂环卡宾汞(Ⅱ)配合物；荧光；单晶

1991年Arduengo等人成功地分离出第一个稳定的氮杂环卡宾(NHC)，引起了化学同行们广泛的兴趣[1]，在过去的几十年里已成功报道了多种类型的氮杂环卡宾，如由咪唑、苯并咪唑和三唑制备的氮杂环卡宾[2-4]；大量的氮杂环卡宾配合物，特别是后过渡金属配合物被成功地合成，如金属钯氮杂环卡宾配合物能高效地催化Heck或Suzuki碳-碳键的偶联反应[5-7]，钌的配合物能催化多类烯烃的复分解反应[8-10]。但到目前为止，苯并咪唑-叶立德汞的配合物报道不多，本文探索新的氮杂环卡宾配体的合成方法，首次利用它制备其汞的配合物(见图1)，研究了它们的荧光和紫外光谱性质。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker-400核磁共振仪(CDCl3，内标TMS)；数字熔点仪(上海精密科学仪器有限公司)，TU-1901型双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司公司)，FP-6500荧光光谱仪(日本，测定参数：缝宽为1 nm，灵敏度为低)。

1.2 N-丁基苯并咪唑-2叶立德六氟磷酸盐(1)的合成

3.48 g(0.02 mol)N-丁基苯并咪唑和2.75 g(0.01 mol)9,10-二(氯甲基)蒽在50 mL甲苯中加热48 h，冷却后，抽滤洗涤，干燥后得黄色固体再溶于甲醇与溶有3.68 g六氟磷酸钾的水溶液进行阴离子交换，最后得到N-丁基苯并咪唑-2叶立德六氟磷酸盐(1)4.29 g，产率51%，m.p.>250 ℃；1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)：δ=0.75(t，J=7.6 Hz，6H，—CH3 Bu)，1.67～1.69 (m，4H，—CH2-Bu)，1.07～1.12 (m，4H，—CH2-Bu)，4.34 (t，J=7.6 Hz，4H，—CH2-Bu)，6.83 (s，4H，—CH2-)，7.71～7.79 (m，4H，CHAr)，7.80～7.83(m，4H，CHAr)，8.14 (d，J=8.0 Hz，2H，CHAr)，8.30 (d，J=8.0 Hz，2H，CHAr)，8.51 (d，J=8.0 Hz，4H，CHAr)，9.08 (s，2H，N—CH—N)；13C NMR (100 MHz，DMSO-d6)：δ=13.4(CH3-Bu)，19.1(—CH2-Bu)，30.9(—CH2-Bu)，43.9(—CH2-Bu)，46.7(—CH2-)，114.2(CAr)，114.7(CAr)，124.9(CAr)，126.3(CAr)，127.1 (CAr)，127.3(CAr)，128.1(CAr)，131.4(CAr)，131.5(CAr)，132.1(CAr)，141.5(CAr)

1.3 N-杂环卡宾汞(Ⅱ)配合物(2)的合成

图1 N-杂环卡宾汞(Ⅱ)配合物2的合成路线

将0.842 g(0.001 mol)N-丁基苯并咪唑-2-叶立德六氟磷酸盐(1)和0.108 g (0.5m mol)氧化汞，加入到5 mL二甲亚砜中加热 24 h，减压蒸除溶剂，残留物用乙腈溶解，过滤，加入乙醚析出产物0.854 g，产率82%，m.p.>250 ℃；1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)：δ=0.76 (t，J=7.6 Hz，6H，—CH3 Bu)，1.66～1.68 (m，4H，—CH2-Bu)，1.08～1.13 (m，4H，—CH2-Bu)，4.35 (t，J=7.6 Hz，4H，—CH2-Bu)，6.84 (s，4H，—CH2-)，7.73～7.81 (m，4H，CHAr)，7.83～7.85 (m，4H，CHAr)，8.16 (d，J=8.0 Hz，2H，CHAr)，8.32 (d，J=8.0 Hz，2H，CHAr)，8.53 (d，J=8.0 Hz，4H，CHAr)；13C NMR (100 MHz，DMSO-d6)：δ=13.5(—CH2-Bu)，19.3(—CH2-Bu)，30.2(—CH2-Bu)，46.7(—CH2-Bu)，46.9(—CH2-)，114.4(CAr)，114.9(CAr)，124.8(CAr)，126.2(CAr)，127.2(CAr)，127.5(CAr)，128.3(CAr)，131.5(CAr)，131.7(CAr)，132.3(CAr)，141.7(CAr)，185.3(C—Hg)

2 结果与讨论

2.1 配体1和配合物2的合成与结构

N-丁基苯并咪唑与9,10-二(氯甲基)蒽在加热条件下反应生成氮杂环卡宾盐，接着与六氟磷酸钾进行阴离子交换，形成含有荧光的蒽单元的配体1，通过“氧化路线”,即与氧化汞直接反应，成功地生成N-杂环卡宾汞(Ⅱ)配合物2，最后通过乙醚缓慢渗透的方法，培养出配合物2的单晶，其单晶结构见图2，有关晶体数据见表1和表2。单晶衍射证明属于三斜晶系，P1(1)空间群。从单晶结构图可以看出配合物2呈现“桥状结构”，蒽单元为“桥顶”，Hg与两个N-杂环卡宾的2-位的C配位，键角为174.97°，并且与蒽单元的π电子有相互作用，分子中还有含有两个溶剂分子乙腈。

图2 配合物2的X-衍射晶体结构

FormulaFormulaweighttemp(K)wavelength(Å)crystsystspacegroupa(Å)b(Å)c(Å)α(deg)β(deg)γ(deg)V(Å3)Zcalcddensity(Mg/m3)abscoeff(mm-1)F(000)crystsize(mm)θmax，θmin(deg)no．ofdatacollectedno．ofuniquedatano．ofrefinedparamsgoodnessoffitonF2afinalRindices(I>2σ(I))bR1wR2Rindices(alldata)R1wR2C38H38F12HgN4P21123．36298(2)0．71073TriclinicP1(1)10．836(2)12．168(2)17．405(3)85．47(3)75．44(3)87．02(3)2213．0(7)21．6863．63911120．24×0．22×0．2027．54，2．851010389995701．0810．03840．03100．07560．0719

2.2 配体1和配合物2的紫外和荧光光谱

配体1和配合物2的紫外吸收光谱和荧光光谱分别见图3(a)和(b)。实验结果表明配体1的紫外吸收强度要比配合物2的吸收强度大得多，但配合物2的最大吸收波长λmax较配体1红移了8 nm，而在其荧光光谱中，配体1为强荧光，配合物2为弱荧光。产生此现象的原因可能是因为配体1带有蒽结构单元，有较强的紫外吸收和强荧光，配体1和氧化汞反应后生成配合物2，配合物2分子中蒽单元的π电子流向配位中心Hg(Ⅱ)离子，电子离域范围增大，所以其紫外和荧光都有红移现象，但电子云密度下降导致它们的紫外吸收和荧光的强度都有明显下降。

表2 汞的配合物的选择性键长和键角

图3 (a)配体和汞的配合物丙酮溶液(1.0×10-5 mol·L-1)在室温的紫外吸收光谱；(b)配体和汞的配合物丙酮溶液(1.0×10-5 mol·L-1)在室温的荧光光谱

3 结论

本研究利用N-丁基苯并咪唑与9,10-二(氯甲基)蒽反应，生成含有蒽单元的氮杂环卡宾配体，与氧化汞直接反应成功地合成了双(苯并咪唑-2-叶立德)芳烃-汞(Ⅱ)配合物，并且培养出单晶，测定了其分子结构，对其荧光变化和紫外红移现象给予了合理的解释。

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Synthesis and Structural Characterization of the Bis (benzimidazolin-2-ylidene)Anthracene-Mercury(II) Complexes

CHI Xingbao

(SchoolofChemistryandMaterialsScience,HuaibeiNormalUniversity,Huaibei235000,China)

Reaction of N-buthylbenzimidazole and 9, 10- bis(chloromethylene) anthracene at heat afforded benzimidazolium salts. Treatment of the dibenzimidazolium chloro salts with potassium hexafluorophospate yielded bis(benzimidazolin-2-ylidene) anthracene hexafluorophospate 1 by anion-exchanged，and then it reacted with HgO to give bis(benzimidazolin-2-ylidene) anthracene-mercury(II) complexes in high yields. The structure of complex was determined by1H NMR,13C NMR and X-ray diffraction. UV-vis absorption and fluorescent properties of ligand 1 and complex 2 were discussed，too.

benzimidazolium salts; NHC Mercury (II) Complexes; fluorescent property; single crystal

2016-10-22

淮北市科技人才培育计划基金资助项目(20120310)。

迟兴宝(1968-)，男，安徽无为人，教授，博士，研究方向：有机合成。

O621.3

A

1009-9735(2017)02-0067-04