罗 梦,于 茵,周岳溪*,王钦祥,宋玉栋,何绪文(1.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心,北京 100012；2.中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012；.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 10008；.兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 70070)

石化废水处理过程中活性污泥毒性变化

罗 梦1,2,3,于 茵1,2,周岳溪1,2*,王钦祥4,宋玉栋1,2,何绪文3(1.中国环境科学研究院水污染控制技术研究中心,北京 100012；2.中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012；3.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083；4.兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

考察了某石化园区废水从进入污水处理厂到到达好氧生物处理单元之前,各级工艺处理后废水对活性污泥的毒性的变化情况,通过活性污泥耗氧速率抑制效应、脱氢酶活性抑制效应和发光细菌急性毒性3种指标表征石化废水的活性污泥毒性,测定了沿程各节点废水的三维荧光光谱,并解析了石化废水对活性污泥的毒性与其荧光光谱特征之间的相关性.结果表明,石化废水对好氧生物处理工艺中硝化细菌耗氧速率的抑制率达50%～60%,经过好氧生物处理单元之前的各级处理后,抑制作用仍然在30%左右.在沿程各处理工艺中,水解酸化与A段缺氧处理对毒性削减作用相对明显.比较3种毒性表征方法的结果,耗氧速率法较适合评价石化废水对活性污泥的毒性.各水样的荧光峰集中在λex/λem=200～300/250～400nm区域,其中峰C(λex/λem=225/340)、E(λex/λem=275/325)、F(λex/λem=275/335)与毒性相关性较强,因此,检测发射波长在325～340nm内荧光物质有助于快速表征石化废水活性污泥毒性.

石化废水；活性污泥毒性；耗氧速率；脱氢酶活性；发光细菌；三维荧光

Key words：petrochemical wastewater；activated sludge toxicity；oxygen uptake rate；dehydrogenase activity；luminescent bacteria；three-dimensional fluorescence

石化废水成分复杂,含有大量有毒物质[1-2],经常对污水处理厂生物处理系统造成冲击影响

[3],降低废水处理的效率和稳定性[4].目前,废水对活性污泥的毒性研究逐渐引起关注.科学评价废水中有毒物质对生物处理单元的毒性,并识别出有毒物质种类,在废水进入生物处理单元之前对目标有毒物质进行有效控制,是保护废水处理系统稳定高效运行、从而保证受纳水体水质和生态安全的重要途径.

在石化废水处理系统中,好氧生物处理是削减废水有机含量的核心工艺,同时也是最容易受到废水毒性冲击的环节[5-6].如硝化细菌对毒性物质的敏感性已经被广泛报道[7,9].目前关于好氧活性污泥的毒性评价方法主要有耗氧速率(OUR)抑制试验[10-11],脱氢酶活性(DHA)抑制试验[12-13]以及发光细菌急性毒性试验[14-16]等.三维荧光光谱法已被应用于石化废水中有机物的分析[17-19],其荧光光谱随水中污染物种类和含量不同而变化,以特征峰最大荧光强度有效表征废水中某类有机物的综合含量,具有与水样一一对应的特点,也被称为荧光指纹[20].

废水处理系统由一系列工艺串联组成,原水经过一级处理以及二级处理的前置环节后,其组成和性质已经发生了一系列变化,废水在抵达好氧生物处理单元前,毒性应该比原水有所下降.如此,这些上游工艺在一定程度上可视为对好氧生物处理单元的保护,即发挥削减废水对活性污泥毒性的作用[21].然而,这种削减的效果究竟如何,是否足以保护生物处理单元不受到毒性侵害;从活性污泥毒性的视角出发,上游工艺中哪些是这种毒性削减的关键环节,贡献毒性的物质种类是哪些,能否通过工艺改进提高毒性削减效率;这些问题只有通过考察工艺过程中废水毒性变化才能得出结论.然而,目前很少有研究就这些问题进行过深入考察.

本研究采用耗氧速率抑制效应、脱氢酶活性抑制效应以及发光细菌急性毒性等指标,分析某石化废水处理厂沿程各工艺段废水的活性污泥毒性变化,考察不同工艺对该毒性的削减作用;考察了沿程各工艺段废水的三维荧光光谱特性及其与活性污泥毒性之间的联系,为石化废水活性污泥毒性的控制提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

1.1.1 试剂 烯丙基硫脲(ATU)、氯化三苯基四氮唑(TTC)、亚硫酸钠、甲醛、丙酮、硫酸锌(ZnSO4·7H2O)、氯化钠,均为分析纯.

Tris-HCl缓 冲 液 (pH=8.4):取 50.0mL 0.1mol/L三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液与17.2mL 0.1mol/L盐酸混匀后稀释至100mL.

营养基质:蛋白胨16.0g/L,牛肉膏11.0g/L,尿素3.0g/L,乙酸钠1.8g/L,NaCl 0.7g/L,CaCl2·2H2O 0.4g/L,MgSO4·7H2O 0.2g/L,K2HPO42.8g/L.

试验中溶液皆使用去离子水配制,所用试剂均为分析纯,配好的试剂置于 4℃冰箱中保存,硫酸锌标准使用液保存时间不超过 24h,其余试剂保存时间不超过1周.

图1 某石化综合污水处理厂工艺流程Fig.1 The process flow of an integrated petrochemical wastewater treatment plant

1.1.2 样品采集及预处理 活性污泥和水样采集自某石化工业园区综合污水处理厂,该厂采用的是石化废水典型处理工艺,如图1所示.活性污泥采自O段好氧曝气池,活性污泥悬浮液经过静置、沉淀,弃去上清液后,用曝气除氯的自来水清洗3次,然后以105℃烘干法测定干重.活性污泥需在4℃下保存,保存时间不得超过3天.使用前将冷藏的活性污泥调整为所需浓度,并持续曝气30min以恢复其活性.

采集进水、曝气沉砂后出水、初沉后出水、水解酸化后出水、A段后出水以考察废水在 O段上游环节对活性污泥毒性的变化.采集废水在4℃冰箱中保存,使用前调节pH值至中性.

1.2 水质分析和光谱测定

1.2.1 分析仪器 对各节点水样进行 COD、TOC、TN和三维荧光的测定.COD使用快速消解法测定[22];TOC、TN使用岛津(日本)TOCVCPH总有机碳分析仪测定,测定前样品需要经过 0.45μm醋酸纤维膜过滤;三维荧光使用日立F-7000三维荧光分光光度计测定,光电倍增管电压为 700V,激发波长(λex)与发射波长(λem)范围为200～600nm,扫描速率为 12000nm/min.由于废水浓度较高,为方便区分各荧光峰,测定前需将水样稀释50倍.

1.2.2 沿程各段出水综合水质指标 测定石化废水进水及各处理阶段出水的综合水质指标,包括COD、TOC和TN,结果如表1所示.

表1 某石化综合污水处理厂沿程工艺废水水质指标(mg/L)Table 1 The quality indexes of wastewaters along the processes in the integrated petrochemical wastewater treatment plant (mg/L)

1.3 活性污泥耗氧速率抑制试验

活性污泥耗氧速率的测定采用 Strathtox活性污泥呼吸仪(Strathkelvin Instrument Ltd,英国).试验混合液体系为20mL,其中营养基质1mL,恢复活性的活性污泥(4g/L)8mL,废水样品10mL(空白组使用蒸馏水代替),剩余 1mL根据需求投加ATU(232mg/L)或蒸馏水.混合液曝气 30min后,立即转移至 Strathtox 活性污泥呼吸仪的样品反应管内,插入电极,测定其耗氧速率 R(mg/(L·h)),通过式(1)计算耗氧速率抑制率:

式中:IR为耗氧速率抑制率;R0为空白组耗氧速率;R1为试验组耗氧速率.

试验中通过投加ATU抑制硝化菌活性,以便测定其中异养菌耗氧速率(RH)并计算硝化细菌耗氧速率(RN),计算方法见公式(2).

式中:RT为总耗氧速率;RH为异养菌耗氧速率;RN为硝化菌耗氧速率.

1.4 脱氢酶活性法

试验混合液体系为 20mL,其中营养基质1mL,恢复活性的活性污泥(16g/L)1mL,0.4% TTC溶液2mL、Tris-HCl缓冲液4mL、0.36% Na2SO3溶液1mL、废水样品10mL,剩余1mL根据试验需求投加 ATU溶液(232mg/L)或者蒸馏水,充分混匀后在37℃恒温水浴振荡器中培养2h,之后加入36%甲醛溶液1mL终止反应.使用80%丙酮溶液对体系内产生的三苯基甲酯进行萃取,萃取温度为37 ,℃时间为10min.之后在4000r/min条件下离心5min,取上清液在485nm下测定吸光度值.脱氢酶活性单位为μg/(mg·h),计算方法见式(3):

式中:D485为样品485nm下的吸光度值;k为TTC标准曲线斜率,μg-1;SS为污泥干重,g/L;VS为污泥投加量,mL;t为培养时间,h.

脱氢酶活性抑制率计算方法见公式(4).

式中:ID为脱氢酶活性抑制率;D0为空白组脱氢酶活性;D1为试验组脱氢酶活性.

试验中通过投加ATU溶液抑制活性污泥中硝化菌的活性,以DT表示总脱氢酶活性,DH表示异养菌脱氢酶活性,DN表示硝化菌脱氢酶活性,其关系如式(5)所示:

1.5 发光细菌法

明亮发光杆菌T3小种冻干粉购自中国科学院南京土壤研究所.

发光细菌复苏:将存有发光细菌冻干粉的安瓿瓶投入置有冰块的烧杯中,向瓶中加入冷的2g/100mL氯化钠溶液 1mL,充分混匀,等待菌种复苏.另取一只测试管加入 3g/100mL的氯化钠溶液 2mL,再加入复苏好的菌液 10μL,使用生物发光光度计测定其初始发光量,若发光量在600mV以上,则该瓶发光细菌可用于测试.

标准毒性物质参比曲线制作:使分别配制浓度为 0.114,0.342,0.855,2.28,5.7,13.68,28.5mg/L的ZnSO4·7H2O溶液,溶解时均使用3g/100mL的NaCl溶液.

发光细菌毒性测试采用了杜丽娜等[23-24]的方法.取1个96孔酶标板,以3g/100mL的NaCl溶液作为空白参照,硫酸锌溶液为标准毒性物质,废水为受试物,每孔中加200μL所需样品,每个样品设定3组平行.利用多道移液器将10μL复苏后的菌液加入酶标板各孔中,反应15min后置入酶标仪测定其发光量.相对发光度(%)计算方法见公式(6):

式中:L为相对发光量;L0为空白发光量,L1为样品发光量.

发光细菌活性抑制率计算方法见公式(7):

式中:IL为发光细菌抑制率;L0为空白组发光细菌发光量;L1为试验组发光细菌发光量.

2 结果

2.1 石化废水对活性污泥耗氧速率的影响

从图2可以看出,各阶段废水对活性污泥总耗氧速率和异养菌耗氧速率未表现出抑制作用,耗氧速率均在 20mg/(L·h)上下;但对硝化细菌耗氧速率的抑制作用十分显著.其中进水对硝化细菌耗氧速率抑制率达 64.2%,而经过曝气沉砂池后,抑制率不但没有下降,反而进一步上升到接近100%.此后经过初沉池、水解酸化池以及A段处理,抑制率逐渐降低,最终 A段出水抑制率为25.9%,与进水相比削减了40%左右.

2.2 石化废水对活性污泥脱氢酶活性的影响

由图3可见,该废水未对活性污泥总脱氢酶活性以及异养菌的脱氢酶活性构成明显抑制作用,甚至表现出较高的促进作用,其中曝气沉砂池出水可使异养菌脱氢酶活性升高 39.3%.而硝化细菌脱氢酶活性则受到了明显抑制,进水抑制率为 46.5%,经过曝气沉砂池和初沉池处理后,抑制率进一步升高到59.7%,之后逐渐下降,最终A段处理后抑制率降低至 30%左右,比进水抑制率降低14.9%.

图3 沿程废水对活性污泥脱氢酶活性的影响Fig.3 The effect of the wastewaters along the processes on dehydrogenase activity of activated sludge(a)污泥脱氢酶活性;(b)污泥脱氢酶活性抑制率

2.3 石化废水的发光细菌急性毒性

如图4所示,从进水到A段处理出水对发光细菌的抑制率均在 45%以上.其中进水抑制率为57.9%,曝气沉砂处理后,废水的发光细菌急性毒性有所升高,抑制率达到66.2%,比进水升高8.3%;此后随沿程处理,废水毒性逐渐降低,最终A段出水抑制率为45. 8%.

图4 沿程废水对发光细菌的毒性作用Fig.4 The toxic effect of the wastewaters along the processes on luminous bacteria(a)相对发光量;(b)发光细菌活性抑制率

2.4 石化废水各单元进出水三维荧光光谱特征

石化工业园区综合污水处理厂沿程各节点废水稀释50倍后的三维荧光扫描结果如图5所示.从图5可以看出,各水样的荧光光谱都集中在λex/λem=200～300/250～400nm的区域,包括6个荧光峰(A～F),分别位于 λex/λem=200/300,215/300, 225/340,270/300,275/325,275/335附近.

石油类物质的荧光峰位置在 λex/λem=225/ 330～380nm和275/330～380nm附近[25],苯胺的典型三维荧光峰位于 λex/λem=280/340nm 和 230/ 340nm附近[26],与C、E、F峰吻合,因此C、E、F峰附近荧光很可能来自石油类或苯胺.C峰附近荧光与二环、三环芳烃化合物有关,F峰附近与一环、二环芳烃化合物有关[19].苯酚、二氯苯和苯在 270/300nm和 220/300nm附近有较强荧光峰

[18],与B、D峰位置吻合,因此推测B、D峰附近荧光很可能和石油中单苯环的有机组分有关.

图5 沿程废水的三维荧光光谱图Fig.5 Fluorescence excitation–emission matrix of the wastewaters along the processesa:进水;b:曝气沉砂后;c:初沉后;d:水解酸化后;e:A段后废水

石化工业园区综合污水处理厂沿程各节点废水稀释50倍后的荧光峰强度随工艺流程变化的情况如图6所示.由图6可以看出,废水中C峰强度相比于其它各峰高出很多.曝气沉砂阶段出水各类污染物浓度有所上升,相比于进水增加了B峰,其它各峰强度增加,特别是C峰强度增加显著,之后随着工艺流程逐级递减.经过初沉池和水解酸化后,D峰消失,A、B、C、E、F峰强度显著下降.再经过A段处理,仅有A、C峰残留.

图6 各峰荧光强度随工艺流程变化情况Fig.6 The intensity changes of each fluorescence peak along the processes

3 讨论

3.1 沿程处理工艺中废水对活性污泥毒性的变化

废水经过各阶段处理后,虽然污染物浓度有所降低,但废水在进入生物曝气池时仍然对活性污泥具有一定毒性,对于硝化细菌的抑制率维持在 30%～50%之间.废水经过曝气沉砂池处理后,对活性污泥毒性进一步上升,这可能是曝气产生的冲刷作用使附着于颗粒物上的有机物脱落所致[27].水质指标测试结果也显示,曝气沉砂池出水COD和TOC比进水有所增加(表1),进一步佐证了这一结果.在活性污泥耗氧速率试验和脱氢酶活性试验中,异养菌并未表现出明显的抑制作用,可能是由于该污水处理厂长期处理工业废水,异养菌经过长期驯化作用已经适应了这种刺激.

由图7可以看出,对活性污泥耗氧速率抑制效应削减最显著的工艺为水解酸化与A段缺氧处理,而对发光细菌与脱氢酶的毒性削减集中于A段缺氧处理.水质指标测试结果同样显示,水解酸化和A段出水的COD和TOC均明显降低(表1).这说明该石化废水中具有活性污泥毒性的物质主要集中于有机污染物.

图7 各方法测定的沿程工艺对废水活性污泥毒性的削减效果Fig.7 The reduction effect of processes on the toxicity tested with different methods

Chen等[28]对某石化厂的生产出水的毒性进行了评价,通过发光细菌急性毒性和活性污泥耗氧速率2个指标测定调节池、厌氧池、中和池和好氧池出水的生物毒性,结果调节池出水由于被稀释毒性较低,而厌氧处理后毒性大幅度升高,经过中和池后毒性降低,好氧池出水几乎没有毒性,这与本文结果不尽相同,这可能是因为不同石化厂水质成分的差异所致,其废水毒性主要来源于醛类,可能是厌氧过程中分解产生了大量醛类导致毒性大幅度增加,而本文中对废水毒性起主要贡献的大分子物质在厌氧处理过程中被分解成毒性较低的小分子物质,因此毒性降低.

3.2 各级工艺对荧光物质的去除情况

废水经过曝气沉砂池处理后,出现荧光峰B,其它各峰强度增大,可能是由于曝气产生的冲刷作用使附着于颗粒物上的有机物脱落所致.初沉池出水中 B、D峰消失,根据前文分析这两个峰可能来源于苯酚类或其它单苯环物质,可见浮渣和沉淀物中吸附了大量该类物质.水解酸化和 A段处理之后,仅有A、C峰残留,A峰强度略有降低,C峰强度明显降低,可见水解酸化和A段工艺降解或吸附了大部分的C峰物质,但仍有残留.

3.3 不同方法表征废水活性污泥毒性的比较

比较3种毒性表征方法的结果可以看出,本研究中石化废水对活性污泥硝化细菌耗氧速率的抑制效应和对发光细菌的急性毒性在处理工艺沿程中表现出类似的变化趋势,即在经过曝气沉砂时比进水有所上升,此后经初沉、水解酸化和A段处理后逐步降低,这一变化趋势与三维荧光光谱分析结果基本吻合;而对活性污泥硝化细菌脱氢酶活性抑制效应的变化则略有区别,不但在曝气沉砂后升高,而且在经过初沉池后表现出进一步上升的趋势,此后才经后续的工艺逐渐下降.进一步比较前2种方法的毒性变化范围可以看出,在本研究中,活性污泥硝化细菌耗氧速率抑制率在 25%～100%,而发光细菌相对发光抑制率变化范围为 45%～67%,前者变化范围更大,说明硝化细菌对该废水毒性变化的响应比发光细菌更敏感.此外,考虑到该试验中硝化细菌直接来源于活性污泥,与纯种培养的发光细菌相比,更能反映好氧处理单元生物群落的实际情况.

活性污泥硝化细菌耗氧速率抑制率的计算要经过总耗氧速率和异养菌耗氧速率的两重测定,因此测定过程相对繁琐,误差也相对较大.三维荧光光谱分析结果与毒性变化趋势的吻合,预示着该方法有望成为简便快捷地表征石化废水活性污泥毒性的替代方法.

3.4 废水生物毒性与三维荧光结果之间的关系

图8 废水活性污泥毒性与荧光峰强度之间的关系Fig.8 The relationships between the wastewater toxicity on activated sludge and the intensity of its fluorescence peaks

由图8、表3可知,峰C(λex/λem=225/340)、E(λex/λem=275/325)、F(λex/λem=275/335)的荧光强度与活性污泥耗氧速率抑制率之间的拟合效果较好,R2值均大于 0.65,这说明生物毒性可能与C、E、F峰处物质相关性较大.通过对比可知,峰C、E、F的发射波长相对较大,位于325～340nm.鉴于活性污泥硝化细菌耗氧速率测定过程相对繁琐,三维荧光光谱分析可以作为简便快捷表征石化废水活性污泥毒性的替代方法,可重点关注发射波长在325～340nm内的物质.

表2 废水活性污泥毒性与荧光峰强度的拟合关系Table 2 The fitting relationships between the toxicity to activated sludge and the intensity of the fluorescence peaks

4 结论

4.1 石化废水对污水处理厂生物处理单元微生物具有明显的抑制作用,硝化细菌的耗氧速率抑制率达 50%～60%.经过逐级处理后,废水在进入生物处理系统前其活性污泥毒性仍然维持在30%～50%之间.因此,在废水前处理工艺中加强毒性削减处理十分必要.

4.2 沿程各工艺对废水活性污泥毒性的削减作用不同,其中削减效应最显著的为水解酸化工艺与A段缺氧生物处理工艺.

4.3 在本研究中,石化废水对活性污泥硝化细菌耗氧速率的抑制效应和对发光细菌的急性毒性在处理工艺沿程中表现出类似的变化趋势,而活性污泥硝化细菌耗氧速率抑制率在 25%～100%,发光细菌相对发光抑制率变化范围为45%～67%,前者变化范围更大,说明以活性污泥中硝化细菌耗氧速率表征废水活性污泥毒性比其它方法更加敏感、可信度高.

4.4 本研究中,石化废水三维荧光谱图中峰C(λex/λem=225/340)、峰 E(λex/λem=275/325)和峰F(λex/λem=275/335)的强度与该废水对活性污泥的毒性相关性较强;建议发展三维荧光光谱方法快速表征石化废水活性污泥毒性,并重点关注发射波长在325～340nm内的物质.

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Changes of the toxicity of petrochemical wastewater to activated sludge along the treatment processes.

LUO Meng1,2,3, YU Yin1,2, ZHOU Yue-xi2,3*,WANG Qin-xiang4, SONG Yu-dong1,2, HE Xu-wen3(1.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；3.School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China；4.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：963～971

The changes of wastewater toxicity to activated sludge along the treatment processes from water intake to the aerobic biological unit in an integrated petrochemical wastewater treatment plant were investigated. The assay was done based on three toxicity characterization methods: oxygen uptake rate of activated sludge, dehydrogenase activity of activated sludge and acute toxicity to luminescent bacteria. Moreover, the three-dimensional fluorescence spectra of effluents from each process unit were analyzed and the relationship between fluorescence characteristics and the toxicity profiles was revealed. The results showed that the influent petrochemical wastewater had an inhibition on the oxygen uptake rate of nitrifier up to 50%～60%. After the treatment processes prior to the aerobic biological treatment unit, the inhibition of the treated wastewater on activated sludge still reached 30%. Among them, hydrolysis acidification and anoxic treatment were found to decrease the wastewater toxicity obviously. Based on the comprehensive comparison of the results from these three methods, the oxygen uptake rate method is more suitable for the toxicity evaluation of petrochemical wastewater on activated sludge. As to the fluorescence spectra of the water samples, all the fluorescence peaks appeared in the region of λex/λem=200-300/250～400nm, and the fluorescence intensity of peak C (λex/λem=225/340), peak E (λex/λem=275/325) and peak F (λex/λem=275/335) were positively correlated with the toxicity at a certain extent. The fluorescence peaks with emission wavelength of 325～340nm are recommended to be used for rapid and simple monitoring the toxicity of petrochemical wastewater to activated sludge.

X703

A

1000-6923(2017)03-0963-09

罗 梦(1993-),女,安徽六安人,中国矿业大学(北京)硕士研究生,研究方向为水污染控制.

2016-07-15

国家水体污染控制与治理科技重大专项资助项目(2012ZX07201-005)

* 责任作者, 研究员, zhouyuexi@263.net