张晗，隋丽丽，尚志航，张大军

（1.沈阳医学院基础医学院临床医学专业2014级21班，辽宁沈阳110034；2.化学教研室）

纳米二氧化钛的制备及其光催化性能的医学应用研究进展

张晗1，隋丽丽2*，尚志航2，张大军2

（1.沈阳医学院基础医学院临床医学专业2014级21班，辽宁沈阳110034；2.化学教研室）

本文介绍了纳米级二氧化钛（TiO2）的制备方法，并对其光催化性能在杀菌、肿瘤治疗和医用化妆品等医学方面的应用研究进展进行了综述。

纳米二氧化钛；制备；光催化；医学

纳米粉体是临界于微观粒子与宏观物体之间的过渡状态，粒径一般小于l00 nm，由于物质粒径超细，致使表面原子所处的晶场环境与结合能都发生了明显的变化，因此具有强烈的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，成为人们研究的热点［1-3］。纳米二氧化钛（TiO2）是一种新型的无机化工材料，具有安全无毒、化学稳定性好、持久性、高活性、难溶等特点［4-5］，已在半导体材料、冶金、精细陶瓷、能源、光化学转换、屏蔽紫外线、光催化材料、生态建材等方面进行了广泛的应用［6］。本文就纳米TiO2的制备方法及光催化性能在医学方面的应用进行综述。

1 纳米TiO2的制备

1.1 气相法

1.1.1 气相沉积法气相沉积法［7-8］包括激光气相合成法和高温气相合成法，利用此方法合成出来的纳米TiO2粉体颗粒粒径小、均匀、不易团聚。激光气相合成法主要采用脉冲CO2激光作为辐射光源，使TiCl4和氧气反应，再采用脉冲红外激光激发自由基反应从而合成出纳米TiO2粉体；高温气相合成法主要包括气相化学反应、表面反应、均相成核、非均相成核等反应步骤。

1.1.2 气相水解法化学气相水解法［9-10］主要包括钛醇盐气相水解法和TiCl4氢氧火焰水解法。钛醇盐气相水解法首先选择载气，一般都是采用氩气、氮气或空气，然后把钛醇盐蒸气和水蒸气分别导入反应区加速水解反应发生。该方法反应温度低、能耗小、可连续化生产，缺点是以钛醇盐为原料，价格贵，导致生产成本过高；TiCl4氢氧火焰水解法是将TiCl4气体导入高温的氢氧火焰进行气相水解，此方法制备的TiO2粉体纯度高、粒径小、表面活性大、分散性好、团聚小，易于自动化生产，缺点是反应过程要求高温，仪器腐蚀严重，因而对设备材料的材质要求严格，成本加大，降低了利润。

1.2 液相法

1.2.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法首先采用金属有机化合物（主要是金属醇盐）和部分无机盐先驱作为原料，将先驱体溶于溶剂（水或有机溶剂）形成均匀的溶液，利用水解或醇解反应得到粒径为1 nm左右的溶胶粒子，溶胶粒子聚集再生长形成凝胶。凝胶需要干燥、高温煅烧才能得到纳米TiO2粉体［11-13］。本法制得的纳米TiO2粉体粒度均匀、纯度较好、反应过程易于控制、副反应少，且产品质量稳定，缺点是原料成本高，煅烧时易造成纳米粒子团聚。

1.2.2 TiCl4水解法TiCl4水解法需要先配制一定浓度的TiCl4溶液，然后加入碱液进行水解反应，生成TiO2水合物（TiO2·nH2O），洗涤、干燥后高温煅烧，温度不同可得到不同晶型的纳米TiO2产品［14-16］。TiCl4水解法使用的原料来源广泛，因此工业生产成本较低，但是由于生产过程步骤多、路线长，难以自动化生产，如果工艺参数控制不严，将得不到高纯度纳米TiO2［17］。

1.2.3 水热合成法水热合成反应是高温高压下进行的一系列化学反应的总称。首先将纳米TiO2的前躯体填充到密闭高压釜，充填度需要达到60%～80%，然后将温度提高到反应所需温度后进行恒温，待反应完毕后通过减压、洗涤、干燥等一系列处理后得到纳米TiO2粉体［18-20］。此方法的优点是制备的纳米TiO2粉体晶粒分布均匀、原始粒径小、团聚少，缺点是设备材质需要耐腐蚀、耐高温，安全要求较严，所以成本较高。

1.2.4 微乳溶液法微乳溶液法是指将两种反应物分别溶于组成完全相同的2份微乳液中，在一定条件下混合后2种反应物通过物质交换相遇而产生反应。利用超速离心分离纳米微粉和微乳液，再采用有机溶剂除去表面活性剂和油，最后进行干燥得到纳米TiO2微粒［21-22］。利用微乳液方法制备的纳米粒子尺寸均匀、具有可控性。粒子的形成和大小受到原料的浓度和微乳液的数量控制，所以对原料、表面活性剂、助表面活性剂的选择尤其慎重。

2 纳米TiO2在医学上的应用

2.1 杀菌作用1985年Matsuaga首次证明在紫外光照射下，TiO2具有杀菌作用，引起了全世界的关注［23］。TiO2禁带宽度为3.2 eV，在光特别是紫外光的照射下，价带电子会跃迁至导带产生空穴而带正电，使导带带一个负电荷，空气中的O2和H2O与之作用形成·O2和·OH，具有分解有毒无机物，降解大多数有机物的作用，能够彻底杀死细菌。

东京大学的藤岛昭教授［24］针对纳米TiO2的杀菌作用做了大量实验，结果证明纳米TiO2能够分解病原菌和内毒素。将纳米TiO2薄层涂在玻璃上，紫外光照射3 h，大肠杆菌基本被杀死，且产生的毒素基本能控制在5%以下。在医院病房、手术室等细菌大量繁殖的场所使用TiO2光催化抗菌建材（玻璃、釉面砖等），在室温条件下就能够降解固体表面和液体中的内毒素。TiO2光催化抗菌材料在日本展开了应用，并取得了良好的效果。纳米TiO2作为抗菌材料也有不足之处，在黑暗中或者弱紫外光激发的情况下会降低其光催化性能，因此，如何优化TiO2的光催化性能是现在主要研究的方向。提高TiO2抗菌性能采取的措施主要包括［25-26］：增大TiO2的表面反应面积；与抗菌金属复合，比如银或者铜等；与复合的抗菌金属离子结合，如过渡金属Ag+和稀土金属Ce3+，稀土离子具有激活抗菌金属离子的效应，所以与复合的金属离子结合后会具有更强的抗菌性能。

2.2 肿瘤治疗国内利用TiO2光催化氧化作用杀灭肿瘤细胞的研究开始于20世纪90年代。王浩等［27］利用TiO2光催化方法杀灭肿瘤细胞的研究，结果发现，TiO2在光照下对宫颈癌细胞有明显的杀灭作用，当TiO2浓度为200μg/m l，紫外光照射时间为50min时，杀灭肿瘤细胞的效果最好。日本的一个研究小组开展了TiO2光催化对癌细胞作用的实验，将癌细胞置于镀有TiO2薄膜的玻璃片上，用紫外光照射，仅3min癌细胞就被杀死［28］。利用此原理，他们将TiO2微粉施加到小鼠的肿瘤部位并用光导纤维将紫外光传输到该部位，在TiO2光催化作用下，癌细胞被杀死，肿瘤逐渐变小。利用TiO2光催化作用治疗肿瘤的方法将来可在临床医学上用于治疗消化系统的胃、肠肿瘤，呼吸系统的咽喉、气管肿瘤，泌尿系统的膀胱、尿道肿瘤及皮肤癌等［29-32］。

制备纳米TiO2的原料来源广泛，且制备工艺简单，操作易行，因此可批量生产，而且纳米TiO2性质稳定，无毒，对肿瘤杀伤力强，作为新兴的抗癌技术具有很大的发展空间。其缺点是很多治疗方案处于理论或者试验初级阶段，完全投入临床医疗的可行性还需充分验证［33-34］。

2.3 紫外屏蔽——医用化妆品适当的紫外线照射益于人体的健康，但紫外线照射过量会破坏人体的免疫系统，促进肌肤老化，会产生各种皮肤病，严重会导致皮肤癌［35］。近年来，由于环境污染严重导致大气臭氧层受到破坏，紫外线强度日益增强，因此需要使用防晒化妆品减少对人类皮肤的危害，美国50%以上的化妆品中都添加了防晒剂。紫外线按照波长的不同，分为短波区190～280 nm、中波区280～320 nm、长波区320～400 nm，纳米TiO2在这三个区域内均表现出优异的吸收性能，尤其是对人体有害的中长波紫外线的吸收能力很强，并可透过可见光［36］。除此之外，纳米TiO2无毒无味，无刺激性，可以随意着色，且价格便宜，因此登上了世界化妆品的舞台，在防晒霜、口红、粉底、摩丝等方面都有广泛的应用。纳米TiO2的粒径越小，皮肤白皙的越自然，但是粒径太小会导致毛孔堵塞，所以平均粒径控制在10 nm左右即可，增加纳米TiO2在化妆品中的含量，还可增加防晒系数，其最合理的用量大约为5%～20%［37］。美国、意大利、日本等国家均开发了用于高级化妆品的纳米TiO2，使纳米TiO2的防晒作用在化妆品领域得到了充分的应用。

3 结论

纳米TiO2作为光催化剂越来越受到人们的重视，发展前景广阔。纳米TiO2的光催化杀菌作用需要在紫外光激发下才能发生反应，应进一步研究如何提高其光激发波长范围，使其在黑暗条件下也能具有光催化作用。同时TiO2光催化杀菌作用针对的是所有的细菌，如何做到选择性杀菌是我们必须要考虑的问题。医学领域中恶性肿瘤的诊断和治疗一直难以攻克，这也为纳米TiO2在医学领域的应用提供了一定的平台。总之，纳米TiO2生产成本低，光催化性能良好，其研究和开发具有巨大的经济价值和社会效益。

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Research Progress of Production of Nanometer TiO2and M edical Application of Its Photocatalytic Performance

ZHANGHan1，SUILili2*，SHANG Zhihang2，ZHANGDajun2
（1.Grade2014Class21，Shenyang MedicalCollege，Shenyang 110034，China；2.Departmentof Chem istry）

This paper introduced the productionmethods of nanometer TiO2and the application of Its photocatalytic property in medical fieldssuch assterilization，tumor therapy andmedical cosmetic.

nanometer TiO2；production；photocatalytic property；medicine

TQ134

A

1008-2344（2017）03-0290-03

10.16753/j.cnki.1008-2344.2017.03.033

2016-11-30

（毛亚萍编辑）

2016辽宁省大学生创新创业训练计划（No.N201610164024）；辽宁省教育厅科学研究一般项目（No.NL2015539）；沈阳市科技计划项目（No.NF15-139-9-02）

隋丽丽（1980—），女（汉），博士，讲师，研究方向：资源综合利用、药物合成、检测等研究.E-mail：sllsqy@126.com