沈岳军，刘定富,*，王俊，张飏

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.池州冠华黄金冶炼有限公司，安徽 池州 247000）

稀土铈对复合化学镀镍–磷–纳米二氧化钛的影响

沈岳军1，刘定富1,*，王俊2，张飏1

（1.贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.池州冠华黄金冶炼有限公司，安徽 池州 247000）

以镀液稳定性，纳米TiO2在镀液中的分散性，沉积速率，镀层的磷含量、TiO2颗粒含量、显微硬度、孔隙率和耐蚀性为指标，研究了硫酸高铈对复合化学镀Ni–P–TiO2的影响。镀液最优组成和工艺条件为：NaH2PO2·H2O 32 g/L，NiSO4·6H2O 26 g/L，一水合柠檬酸20 g/L，CH3COONa·3H2O 15 g/L，十二烷基苯磺酸钠40 mg/L，纳米TiO2 1.5 g/L，硫酸高铈4 ~ 24 mg/L，温度(88 ± 1) °C，pH 4.8 ± 0.2，时间1 h。结果表明，适量硫酸高铈的加入能够提高镀液稳定性，加快沉积速率，提高Ni–P–TiO2复合镀层的磷含量、显微硬度以及耐蚀性。

镍–磷合金；纳米二氧化钛；复合化学镀；硫酸高铈；稳定性；耐蚀性

稀土元素具有较大的半径和特殊的电子结构，因而具有良好的物理化学性能[1]。将稀土元素引入到化学镀溶液中，能够在一定程度上改善镀液和镀层性能[2]。在众多稀土金属中，铈的应用较为广泛。伊廷锋等[3]的研究发现，在镀液中添加Ce(SO4)2能够提高化学镀镍的反应活化能，改善镀液的稳定性。刘贵昌等[4]在化学镀Ni–Cu–P镀液中加入Ce4+，发现Ce4+的存在能够使镀层晶粒细化，提高镀层耐蚀性。梁平等[5]的研究表明，适量的CeCl3能够提高化学镀Ni–P合金的沉积速率，提高镀层的显微硬度。本文在前期研究[6-7]的基础上研究了硫酸高铈对复合化学镀Ni–P–TiO2镀液和镀层性能的影响，为制备性能优越的Ni–P–TiO2镀层提供理论基础。

1 实验

1. 1 工艺流程

以50 mm × 50 mm × 2 mm的45钢为基体，工艺流程为：除油(碳酸钠25 g/L，磷酸钠25 g/L，十二烷基苯磺酸钠2 g/L，50 °C)→水洗→打磨→水洗→称重→去离子水洗→活化(1+1盐酸)→水洗→去离子水洗→Ni–P–纳米TiO2复合化学镀→水洗→烘干→称重。

1. 2 复合化学镀配方和工艺

NaH2PO2·H2O 32 g/L，NiSO4·6H2O 26 g/L，一水合柠檬酸15 g/L，CH3COONa·3H2O 15 g/L，碘酸钾80 mg/L，锐钛矿型纳米TiO2(粒径40 nm，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供)1.5 g/L，十二烷基苯磺酸钠40 mg/L，Ce(SO4)2·4H2O 4 ~ 24 mg/L，温度(88 ± 1) °C，pH 4.8 ± 0.2，时间1 h。

1. 3 性能检测和表征

1. 3. 1 镀液稳定性

采用PdCl2加速试验法[8-9]：取复合化学镀溶液50 mL于100 mL的烧杯中，置于60 °C水浴锅中恒温0.5 h，烧杯内液面比水浴液面低约2 cm。随后在搅拌条件下，用移液管量取100 mg/L的PdCl2溶液l mL加入镀液，记录PdCl2加入至镀液由白绿浊状变为黑色的时间。

1. 3. 2 纳米TiO2在镀液中的分散性

采用紫外分光光度法[10-11]：预热紫外分光光度计，对复合镀液进行超声波分散，每隔一定时间取出1 mL，配成10 mL稀释液，采用UV-6100S型紫外可见分光光度计(上海美普达仪器有限公司)在波长420 ~ 430 nm范围内测吸光度A。由A = k·n(k为吸光系数，n为单位体积的粒子数)可知，吸光度与悬浮在镀液中的粒子数呈正比，复合镀液的吸光度越高，纳米粒子在复合镀液中的分散性越好。

1. 3. 3 沉积速率

采用上海越平科学仪器有限公司的FA1104B型电子天平称量施镀前后试样的质量，按式(1)计算沉积速率ν。

式中，m0、m1分别为施镀前、后试样的质量，g；ρ为镀层密度；A为镀件表面积；t为施镀时间，h。

1. 3. 4 复合镀层中磷含量和TiO2含量[12-13]

用浓硝酸将复合镀层溶解，煮沸后向其中加1%高锰酸钾溶液，待黄烟消失，加入2%亚硝酸钠溶液，冷水浴冷却后离心，倒出上清液，继续加去离子水离心，如此重复3 ~ 4遍，将沉淀烘干后称重得镀层中TiO2颗粒的质量。将退镀液定容至250 mL，另取适量并加入25 mL 20 g/L钼酸铵 + 1 g/L钒酸铵试剂，定容至100 mL，显色10 min后在420 nm下测吸光度。分别按式(2)、(3)计算镀层磷含量和TiO2颗粒的含量。

式中，m2为根据吸光度在工作曲线上得到的磷的质量，mg；∆m为退镀前后试件的质量差，mg；V1为从250 mL容量瓶中移取的体积，mL；m3为镀层中TiO2颗粒的质量，mg。

1. 3. 5 复合镀层的性能

(1) 耐蚀性[14]：复合镀层耐蚀性用耐硝酸变色时间来表征。将施镀好的镀片洗净并干燥，一半浸泡于浓硝酸中，另一半暴露于空气中，在室温条件下记录复合镀层从浸入硝酸到变色所经历的时间。

(2) 显微硬度：采用上海奥龙星迪检测设备有限公司JMHVS-1000AT型精密数显显微硬度计测量，载荷0.98 N，保荷时间10 s，在每个镀片的4个角以及中间各选取一点测量，取平均值。

(3) 孔隙率：根据GB/T 5935–1986《轻工产品金属镀层的孔隙率测试方法》，采用贴滤纸法，检测液组成为10 g/L K3[Fe(CN)6] + 20 g/L NaCl。

2 结果与讨论

2. 1 硫酸高铈用量对镀液稳定性和纳米TiO2在镀液中分散性的影响

镀液中硫酸高铈用量对镀液稳定性和纳米TiO2在镀液中分散性的影响见图1。由图1可知，随镀液中硫酸高铈含量的增大，复合镀液的吸光度变化不大，说明硫酸高铈对二氧化钛在镀液中分散性的影响不大。复合镀液的稳定性随硫酸高铈含量增大呈先增强后减弱的变化趋势，硫酸高铈用量为12 mg/L时，镀液稳定性最好。

图1 镀液中硫酸高铈含量对复合镀液稳定性和纳米TiO2在镀液中分散性的影响Figure1 Effect of ceric sulfate content in bath on stability of bath and distribution of nano-TiO2in bath

2. 2 硫酸高铈对Ni–P–TiO2复合镀层磷含量和沉积速率的影响

图2 镀液中硫酸高铈含量对Ni–P–TiO2复合镀层P含量的影响Figure2 Effect of ceric sulfate content in bath on P content of Ni–P–TiO2composite coating

图3 镀液中硫酸高铈含量对复合化学镀速率的影响Figure3 Effect of ceric sulfate content in bath on deposition rate of electroless composite plating

2. 3 硫酸高铈对Ni–P–TiO2复合镀层TiO2含量的影响

镀液中硫酸高铈用量对Ni–P–TiO2复合镀层中TiO2质量分数的影响见图4。由图4可知，随镀液中硫酸高铈含量的增加，Ni–P–TiO2复合镀层的TiO2含量先增加后下降。在硫酸高铈含量为12 mg/L时，复合镀层中的TiO2含量最大，约为2.01%。

2. 4 硫酸高铈对Ni–P–TiO2复合镀层显微硬度的影响

镀液中硫酸高铈用量对Ni–P–TiO2复合镀层显微硬度的影响见图5。

图4 镀液中硫酸高铈含量对Ni–P–TiO2复合镀层中TiO2含量的影响Figure4 Effect of ceric sulfate content in bath on TiO2content in Ni–P–TiO2composite coating

图5 镀液中硫酸高铈含量对Ni–P–TiO2复合镀层显微硬度的影响Figure5 Effect of ceric sulfate content in bath on microhardness of Ni–P–TiO2composite coating

由图5可知，随着镀液中硫酸高铈含量的增大，Ni–P–TiO2复合镀层的显微硬度先增大后降低，12 mg/L时所得复合镀层的显微硬度最高，约为610.37 HV。

2. 5 硫酸高铈对Ni–P–TiO2复合镀层耐蚀性和孔隙率的影响

镀液中硫酸高铈对Ni–P–TiO2复合镀层耐蚀性和孔隙率的影响见图6。由图6可知，随着镀液中硫酸高铈含量的增大，复合镀层的孔隙率先急剧降低后变化不大，耐硝酸变色时间则先大幅延长后变化不大，两者的变化趋势基本对应。当镀液中硫酸高铈含量为12 mg/L时，Ni–P–TiO2复合镀层的耐蚀性最好，孔隙率和耐硝酸变色时间分别为0.42个/cm2和624.26 s。

图6 镀液中硫酸高铈含量对Ni–P–TiO2复合镀层耐蚀性和孔隙率的影响Figure6 Effect of ceric sulfate content in bath on corrosion resistance and porosity of Ni–P–TiO2 composite coating

综上可知，在复合镀Ni–P–TiO2溶液中硫酸高铈的最优用量为12 mg/L。

3 结论

随复合镀液中硫酸高铈含量的增大，镀液稳定性先改善后变差，纳米TiO2颗粒在镀液中的分散能力变化不大，沉积速率先增大后减小，所得Ni–P–TiO2复合镀层的P含量增大，TiO2颗粒含量和显微硬度先增大后减小，孔隙率先急剧降低后变化不大，耐硝酸变色时间则先大幅延长后变化不大。硫酸高铈的最优用量为12 mg/L，此时镀液的稳定时间为3.98 h，沉积速率为13.04 μm/h，Ni–P–TiO2复合镀层的TiO2含量为2.01%，显微硬度为610.37 HV，孔隙率和耐硝酸变色时间分别为0.42个/cm2和624.26 s。

[1] 黄庆荣, 蒋柏泉, 陈常青, 等. 稀土在化学镀中的应用研究现状[J]. 稀土, 2007, 28 (1): 102-106.

[2] 张敬尧, 杨秋菊. 镀液中稀土掺杂对镍基化学镀的影响[J]. 表面技术, 2012, 41 (6): 44-46, 50.

[3] 伊廷锋, 朱彦荣, 周理, 等. Ce(SO4)2对化学镀镍液及镀层性能的影响[J]. 稀有金属快报, 2008, 27 (11): 27-31.

[4] 刘贵昌, 黄宗响, 王立达, 等. 稀土Ce4+对镍铜磷化学镀层性能的影响[J]. 材料保护, 2012, 45 (12): 4-6.

[5] 梁平, 张云霞. 稀土在化学沉积中的应用[J]. 稀土, 2011, 32 (4): 95-97.

[6] 沈岳军, 刘定富, 施力匀, 等. 柠檬酸体系复合化学镀镍–磷–纳米二氧化钛稳定剂的研究[J]. 电镀与涂饰, 2016, 35 (21): 1122-1126.

[7] 李雨, 刘定富. 化学镀镍–磷合金复合稳定剂的优化研究[J]. 电镀与精饰, 2014, 36 (11): 28-31.

[8] 仵亚婷, 汤义武, 胡文彬, 等. 化学镀镍液稳定性测试评估方法[J]. 电镀与环保, 2004, 24 (2): 27-29.

[9] 李宁. 化学镀实用技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2004.

[10] 白亚楠. Ni–纳米TiO2复合镀层的制备与性能研究[D]. 沈阳: 沈阳理工大学, 2011: 39-42.

[11] 陈尔跃, 杨晓超, 徐娟, 等. 镍磷纳米化学复合镀中纳米二氧化钛的分散性研究[J]. 电镀与涂饰, 2015, 34 (16): 898-902.

[12] 刘定富, 崔东, 魏世洋. 化学镀镍–磷合金镀层中磷的测定[J]. 电镀与精饰, 2012, 34 (1): 39-41.

[13] 李志林, 王波, 关海鹰. 纳米TiO2–Ni–P复合镀层的制备工艺及性能研究[J]. 腐蚀与防护, 2006, 27 (8): 394-396, 390.

[14] 胡光辉, 吴辉煌, 杨防祖. 镍磷化学镀层的耐蚀性及其与磷含量的关系[J]. 物理化学学报, 2005, 21 (11): 1299-1302.

[15] 郑智, 李雨, 刘定富. 硫酸铈与硫酸铜对化学镀镍的影响[J]. 电镀与环保, 2016, 36 (1): 27-30.

[16] 汪继红, 费锡明, 龙光斗, 等. 稀土在镀Ni–P合金中的应用[J]. 材料保护, 2003, 36 (1): 31-33.

[17] 武晓阳, 刘定富. 铈盐对柠檬酸化学镀镍–磷合金的影响[J]. 电镀与精饰, 2012, 34 (9): 5-8.

[ 编辑：周新莉 ]

Effect of rare earth cerium on electroless nickel–phosphorus–nano-titania composite plating

SHEN Yue-jun,

LIU Ding-fu*, WANG Jun, ZHANG Yang

The effect of ceric sulfate on electroless Ni–P–TiO2composite plating was studied using stability of bath, distribution of nano-TiO2in bath, deposition rate, as well as phosphate content, TiO2content, microhardness, porosity and corrosion resistance of the composite coating as the evaluation indicators. The optimal bath composition and process conditions are as follows: NaH2PO2·H2O 32 g/L, NiSO4·6H2O 26 g/L, citric acid monohydrate 20 g/L, CH3COONa·3H2O 15 g/L, sodium dodecyl benzenesulfonate 40 mg/L, nano-TiO21.5 g/L, temperature 88±1 °C, pH 4.8±0.2, and time 1 h. After adding a suitable amount of ceric sulfate to the bath, its stability is improved and the deposition rate, phosphorus content, microhardness and corrosion resistance of the Ni–P–TiO2composite coating are increased.

nickel–phosphorus alloy; nano-titania; electroless composite plating; ceric sulfate; stability; corrosion resistance

TQ153.2

A

1004 – 227X (2017) 05 – 0235 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.05.002

2017–01–12

2017–02–21

2017年贵州大学研究生创新基金（研理工2017003）；铝合金化学镀镍低铬钝化综合研究（黔科合区域合[2014]7007）。

沈岳军（1992–），男，安徽安庆人，在读硕士研究生，主要研究方向为材料表面处理技术研发。

刘定富，教授，(E-mail) liuxiao8989@163.com。

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China