朱 彤

中国石油辽阳石化分公司尼龙厂己二酸车间

合成己二酸工艺研究进展

朱 彤

中国石油辽阳石化分公司尼龙厂己二酸车间

随着环境保护法的日趋完善和公众环保意识的不断加强，研究绿色己二酸工艺得到重视，符合高效清洁环保的新型化学、生物催化合成己二酸工艺不断被开发出来。迄今为止，己二酸合成方法越来越多，基于此本文分析了合成己二酸工艺研究进展。

己二酸工艺；合成；进展

1、己二酸

己二酸又称肥酸，是一种重要的有机二元羧酸，主要用于制造尼龙66纤维和尼龙66树脂，聚氨酯泡沫塑料，在有机合成工业中，为己二腈、己二胺的基础原料，同时还可用于生产润滑剂、增塑剂己二酸二辛酯，也可用于医药等方面，用途十分广泛。开发新的、清洁无害的己二酸绿色合成新工艺成为当今技术的研究热点。迄今为止，己二酸的合成路线主要有环己烷法、环己醇法、环己烯法等。

2、合成己二酸工艺研究进展

2.1 环己烷法

2.1.1 环己烷一步氧化法

(1)存在溶剂制法

环己烷一步氧化法制己二酸，反应历程如图1。

就目前的情况来看，采用固载的非均相氧化铈催化剂氧化环己烷具有很好的效果，但是对于该种方法也存在不足，其会对设备产生腐蚀，同时目标产物己二酸及副产物不好进行分离，同时不好进行回收。

(2)无溶剂制法

该种方法催化剂是金属卟啉，无溶剂条件下空气氧化环己烷，生成环己醇、环己酮和己二酸，在这个过程中己二酸的产率占据了21.4%，其很容易进行反应产物分离，同时也容易进行回收。

2.1.2 环己烷两步氧化法

己二酸产量主要是通过空气氧化环己烷两步法得多，其占据了总产量的百分之九十。首先是发生氧化作用，即空气将环己烷氧化成环己醇和环己酮的混合物，然后使用催化剂—铜、钒，浓度为63.5%硝酸氧化KA油得到己二酸。在这个过程中KA油转化率非常高，环己烷转化率通常情况下载百分之5到百分之十二之间，己二酸的选择性反应历程如图2。

图2 环己烷两步氧化法本工艺

但是该种方法的缺点是环己烷转化率低，且具有很高的能耗消耗，并且会严重腐蚀泵、管道、设备，提高了成本，同时也会产生大量的亚硝气，破坏臭氧层和使地球气温上升。

2.2 环己烯法

随着社会的发展，对于苯部分加氢工艺开发工作也越来越受到重视，因此环己烯合成己二酸工艺也受到了重视。

2.2.1 过氧化氢氧化法

环己烯直接氧化合成己二酸新工艺，其催化剂主要是NaWO4·2H2O，受到转移催化条件影响，使用氧化剂—过氧化氢进行氧化，从而得到己烯合成己二酸，见图3。

图3 环己烯过氧化氢氧化法一步合成己二酸

以(NH4)5[H2(WO4)6]·H2O作为催化剂，氧化剂由H2O2充当，但是需要合理的控制其质量分数为30%，在m(环己烯)：m(H2O2)：m(磷钨酸)=100：440：1，及温度为92℃、反应时间6h条件下，己二酸的收率达到81.4%，其纯度为99.8%。

双氧水氧化环己烯的过程中氧化产物为己二酸和水，其最大的特点是不存在污染源，因此也是我们所最理想的方式。但是因为1mol环己烯合成己二酸从理论上是需要4mol过氧化氢，这样对于过氧化氢的消耗非常大，从而会增加成本，使得环己烯氧化一步合成己二酸的工业化进程受到很大影响，因此在未来的发展中我们需要高度重视使用部分氧源代替过氧化氢进行能源控制。

2.2.2 空气氧化法

空气氧化法主要从3个方面进行：1)由空气氧化环己烯合成环氧环己烷，这是最重要的一部分，其催化剂是三愈创木基磷，在80℃下催化空气氧化环己烯，环氧环己烷的收率在百分之八十左右。2)合成的环氧环己烷通过固体季铵盐催化水解就能够得到1，2-环己二醇，其生产率能够达到百分之九十三。3)1，2-环己二醇在复合催化剂[π-C5H5NC16H33]2W2O3(O2)4与氧化剂H2O2的催化氧化作用下合成己二酸，该过程己二酸的产率可达83.3%。

使用空气作为氧源具有很多优势，清洁同时价格便宜，但是因为氧气氧化性非常的温和，同时需要很长的时间进行反应，因此需要进一步加强研究。

2.3 环己醇法

采用环己烯水合－氧化法合成环己醇，然后在使用硝酸氧化环己醇就能够得到己二酸。对于该种方法主要的反应过程如图5。

氧化剂主要是空气，用碳负载铂催化剂，在液相体系中环己醇合成己二酸，其副产物是戊二酸和丁二酸。对于这个反应过程的氧化剂主要是空气，在水相中由环己醇合成己二酸等有价值衍生物，这也是一种非常好的方法。

3、己二酸生产中污染物的处理

过去制备己二酸主要是使用硝酸氧化法，其会产生亚硝气体[N2O、NOX(一氧化氮、二氧化氮)等。对于这些气体首先会进入到吸收塔做好回收处理，同时整个过程把NOX转化成硝酸进行使用。

就目前的情况来看，进行己二酸生产的时候会产生两种废液：1)醇酮合成过程中的废液。2)醇酮氧化合成己二酸过程中的废水，如BI废水和DBA废水。BI废水中会存在一定量的有机物，特别是己酸过氧化氢。废液中因为有铜、钒等金属离子，因此通常情况下是不适合使用生物方法进行处理的，目前我们主要是使用焚烧法，也就是把废液送入焚烧炉，通过喷嘴雾化后就能够有效的分解机物和硝酸，同时能够回收里面的蒸汽。醇酮受到铜钒盐催化硝酸氧化作用就能够合成己二酸，副产物主要是丁二酸、戊二酸等混和二元酸简称为DBA。目前我们主要是除去浓缩后脱除烟道中的SO2，在这个过程中废液蒸发浓缩量，到达50%的时候能够应用于石灰石涤气器脱除烧煤发电厂的烟道气中的二氧化硫，另外也可以使用水焚烧法。从使用情况来看，很多厂家都使用的是焚烧处理的方法。

总之，目前符合高效清洁环保的新型化学、生物催化合成己二酸工艺不断被开发出来，进一步加强对其的研究非常有必要。

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