李金友 ，吕 洋 ，李迎春

(平顶山市神马万里化工股份有限公司，河南 平顶山 467000)

0 前言

平顶山市神马万里化工股份有限公司是我国环己醇工业化技术研究和实验的核心基地，环己醇生产装置是成套引进日本旭化成公司的技术和设备，1998年建成投产，经过多年的设备改造和技术升级，已成为国内环己醇行业的龙头企业，生产能力由最初设计的2.7万t/a提高到8万t/a。由于受当时引进条件的限制，原设计整套生产装置的废水、废气处理设备以及环保治理设施都不完善，随着环保形势的日趋严峻已完全无法满足废水排放指标的要求，如何在原设施的基础上经济合理地进行技术改造，使环己醇生产废水废气、达标排放，将是企业维持可持续发展的关键所在。环己醇生产废水、废气主要来自于水合反应系统、分离系统、精制系统、水合催化剂再生系统、回流罐水包排出的油水、过量高纯水中溶解的有机物以及环己醇储罐排出的有机废气。环己醇生产废水、废气中含有高纯水、环己醇、环己烯、苯等组分，如果直接排放除了增加废水处理设施的负荷和费用，还会浪费大量的有效成分和产品，本次技术改造的目的是在原设计生产装置的基础上，针对各工序产生废水、废气的具体情况，采用从源头治理的技术方案，使废水通过环己醇分离系统，将有机废气通过VOCs处理系统回收高纯水和有机组分，利用现有的废水处理塔T801、D898，将外排水的COD从600×10-6降到50×10-6以下，废水中的环己醇含量从250×10-6降至5×10-6，达到了环保要求的直排标准；环己醇VOCs处理系统排放气符合GB31571环保排放标准。

1 环己醇生产废水、废气优化治理工艺

环己醇生产装置环己醇废水中所含有机物主要来源于以下工序 ：①水合反应器气相排出有机废气；②分离系统的分离塔和精制系统的精馏塔排出的气相有机物及其冷凝液；③环己醇储罐排出有机废气及其冷凝液；④从分离系统和精制系统回流罐水包中分离出的饱和水及未参与水合反应的工艺水；⑤水合催化剂再生系统除油过程排放的有机废气及其冷凝液；⑥环己醇精制塔塔底液储罐和环己醇储罐中的废水。

根据环己醇生产废水现状，结合环己醇生产工艺流程，通过对所产生的有机废水、废气的工序及装置采用调整工艺参数，补充完善设施装备等技术手段，进行综合优化治理，将环己醇生产过程产生废水、废气数量减少到最低点，最后把各工序及装置产生的少量废水集中送至分离系统进行蒸馏处理，塔底回收浓缩至70%环己醇，塔上部的不锈钢塔盘可过滤杂质并提纯轻组分和水分，其中分离的高纯水供水合反应使用，轻组分返回分离系统循环使用，塔中部提纯环己烯供水合反应使用，将废水、废气中的有效成分回收再利用。该治理工艺改变了环己醇生产废水、废气冷凝液直接进入废水系统的路线，从源头上对生产废水、废气进行了减量化处理，最终达到环保要求的直排标准。

2 环己醇生产废水、废气治理具体方案

2.1 水合反应系统有机废水、废气的治理

环己醇水合反应系统共有两台水合反应器，反应压力稳定在0.5 MPa，通过控制向水合反应器进氮气阀调和反应器向火炬系统GFV排气调节阀串级调节来维持水合反应。正常生产负荷稳定时，反应器的催化剂需要按程序向催化剂再生系统排出一定量催化剂进行再生，同时再生系统将再生后的催化剂向反应器同步等量补充，不会造成水合反应器液位变化；但是由于第二水合反应器出料口和上部气相相通，水合反应器出料中夹带含有氮气的有机气体，过进出料时控制过程的轻微波动或加水量波动会使反应液界面发生变化，也会引起反应器进气阀和排气阀的开度波动，造成微量的环己醇随氮气从反应器顶部排到火炬系统。经过技术改造，将水合反应器上部的排气出口，从火炬系统GFV排放改到通往分离塔的换热器进口，有效控制了火炬系统的冷凝废液中环己醇的组分，使环己醇分离塔回流罐分离出的轻组分中环己醇含量<5×10-6；同时又将水合反应器排出的有机废气中的环己烯、环己醇等组分，通过VOCs处理系统全部回收至环己醇生产装置再利用。

2.2 分离、精制和水合催化剂再生系统有机废气的治理

环己醇分离系统的分离塔和精制系统的精馏塔气相通过蒸汽喷射泵抽出的有机废气中含有环己醇，水合催化剂再生系统气相排出的含有环己醇有机废气进入环己醇工艺处理气系统，工艺处理气经冷水换热器、冷冻水换热器和工艺处理气缓冲罐的闪蒸后，含有环己醇的冷凝液通过各自的“U”封由原来排入的废水收集管进入环己醇废水处理系统。由于受蒸汽压力波动的影响，引起负压条件的不稳定，使得分离塔、精馏塔气相带出的环己醇较多，废水罐经常出现漫罐情况，造成产品和原料损失，同时增加了废水处理装置的负荷。本次技改将塔顶的蒸汽喷射泵改为液环泵，保证了系统负压条件的稳定性，气相带出的环己醇量大幅下降；环己醇分离塔能够提纯轻组分过滤杂质、浓缩环己醇、分离出水分，将冷凝液改送至分离系统，经冷水换热器、冷冻水换热器和闪蒸后，分离出苯、环己烷、甲基环己烷等轻组分，再经脱水、萃取，将苯送至苯加氢装置使用，将环己烷作为副产品外售，将环己醇精制后供己二酸使用；处理后的尾气通过压力调节阀排至有机废气VOCs处理系统，加压至0.7 MPa，冷却至8 ℃以下，再经变温吸附回收少量剩余的环己烯、环己醇、环己烷、苯，送至环己醇分离系统，达到了环己醇生产装置分离系统、精制系统塔、水合催化剂再生系统气相排出的有机尾气综合优化治理的目标。

2.3 储罐气相带出的含有环己醇的有机废气的治理

环己醇装置中气相含有环己醇的储罐有：水合催化剂储罐、精馏塔重组分储罐、从反应系统排出的水合催化剂储罐，这些储罐安装有呼吸阀和超低压氮气保护。由于储罐排出尾气管线与环己醇储罐废气收集管相连，本次技改将储罐排出的尾气经冷冻水冷却，其冷凝液排入废水系统，再由废水系统切换至废水储罐，然后通过出料泵送至环己醇分离系统，将其中的环己醇回收再利用，分离出的尾气经冷冻水换热器的冷凝液再次分离出其他轻组分，并返回生产系统利用。储罐气经冷冻水换热器冷凝后的尾气经调节阀调节，控制到一定压力后，送至VOCs处理系统，回收废气中的环己烯、环己醇、环己烷、苯，将废气进行资源化利用，有效减少了有机废气的排放量。

2.4 分离、精制系统回流罐水包中的废水治理

环己烯和高纯水在催化剂作用下进行水合反应合成环己醇，其中加入过量的高纯水是为了调整水合反应催化剂浓度和反应界面，水合反应产物从第二水合反应器出料，然后进入环己醇分离系统，水在分离塔塔顶冷凝，在环己醇分离塔回流罐水包中分离出来。由于环己醇微溶于水，水包中环己醇含量为1%～2%，原设计中回流水包的水是通过自动控制液位排至废水储罐。本次技术改造是将回流水包的含油水由排出泵送至水合催化剂再生罐中，然后再移送至水合反应器。其中的高纯水被循环使用，参与环己烯水合反应，并可根据反应器的界面调整进入的高纯水量；由于精制系统回流罐水包的水量较少，可根据回流水包液位计的具体情况，定期由排出泵送入催化剂再生罐中。通过以上技改，从环己醇分离系统和精制系统排出的废水不直接进入废水系统，有效减少了高纯水和环己醇的损失。

2.5 水合催化剂再生系统除油过程排放冷凝液的治理

水合催化剂再生系统在除油过程中，当再生温度达到100 ℃以上时，环己醇与水形成共沸物，经换热器冷却后冷凝液直接进入废水收集罐，造成高纯水和环己醇的浪费。本次技改将除油过程产生的冷凝液排至再生催化剂移送储罐，使其中的高纯水和环己醇返回水合反应系统使用，大幅减少了产品和高纯水的损失，降低了废水处理系统的负荷。

2.6 塔底液储罐和环己醇储罐吹扫清洗废水的治理

由于环己醇常温下呈黏稠状液体，为了保证环己醇的产品质量，需要定期用低压蒸汽对环己醇精馏塔塔底液储罐和环己醇储罐吹扫清洗，产生的清洗废水直接排入废水处理系统，造成外排废水的COD和环己醇含量较高，无法达到环保要求的直排标准。通过本次技改，利用环己醇有机废气VOCs处理系统的热氮气(102 ℃)压缩后用于吹扫清洗，吹扫尾气再回到VOCs处理系统，避免了废水的产生。

3 技改效果及经济效益

在原有工艺装置的基础上，根据各工序所产生废水、废气的具体情况，通过废水、废气治理工艺的改进和完善，利用现有的废水、废气处理设施，将外排废水的COD从600×10-6降到50×10-6以下，环己醇含量从250×10-6降至5×10-6，满足了达标排放的要求；环己醇VOCs处理系统的排放气中，氮气>99%，苯<4 mg/L，环己烷<1 004 mg/L，环己醇未检出，符合GB31571环保排放标准。

每年装置运行时间按8 000 h计，含有环己醇的废水回收高纯水(0.3 t/h)2 400 t，每吨100元；回收环己醇(废水中环己醇含量1%～2%)约36 t，每吨1万元，每年可节约生产成本共计50万元。

环己醇VOCs处理装置回收的轻油组分为：环己烯76%，苯8%，环己烷14%，其余2%为其他杂质，每年可回收轻质油235 t，价值188万元，排放尾气中总硫、噻吩含量均达标。

塔底液和环己醇储罐吹扫清洗改为热氮气后，每年可减少100 t蒸汽消耗，蒸汽价格150元/t，节约成本1.5万元。VOCs处理装置回收的氮气80 m3/h，每年8 000 h，可节约氮气640 000 m3。按0.5元/m3计，节约成本32万元。将环己醇生产废水、废气综合治理技术改造项目实施后，每年可为企业节约生产成本共计217.5万元。