李 超，杨彩娟，韦惠民，吕永涛，杨永会，王勇军

（河北华药环境保护研究所有限公司，河北 石家庄 050015）

催化臭氧氧化法处理抗生素废水生化出水

李 超，杨彩娟，韦惠民，吕永涛，杨永会，王勇军

（河北华药环境保护研究所有限公司，河北 石家庄 050015）

以负载不同金属的硅胶为催化剂，采用催化臭氧氧化法处理抗生素废水生化出水，并对催化剂投加量、反应时间等反应条件进行了优化。实验结果表明：铁/硅胶催化剂效果最好；在铁/硅胶催化剂投加量为0.33 g/L、反应时间为1 h的条件下处理COD为954.7 mg/L、BOD5为66.8 mg/L、ρ（氨氮）为98 mg/L的抗生素废水生化出水，COD去除率为54.9%，氨氮去除率为44.4%，BOD5/COD由0.07提高至0.20。

催化臭氧氧化；硅胶负载金属催化剂；抗生素废水；可生化性

抗生素废水具有组成复杂、有机污染物种类多、含难降解和对生物有抑制作用的毒性物质等特点，属难处理的废水之一［1］，尤其是经过好氧生化处理后废水可生化性极差，但常常还不能达到排放标准要求，需要进一步处理，以去除污染物后直接达标排放，或在去除部分有机物的同时提高其可生化性，以利于后续再次采用生化处理，确保达标排放。

臭氧氧化技术是近年来备受重视的水污染治理新技术［2-3］。一般来说，臭氧主要通过直接或间接方式与水中的有机物发生反应。前者指臭氧分子与有机物直接发生反应，但具有较强的选择性；后者即臭氧分子首先在水中发生分解反应，产生强氧化性的自由基（主要是·OH），然后自由基再与有机物发生反应，该反应没有选择性，且非常迅速［4］。因此在臭氧氧化的基础上开发了一系列的以促进臭氧分解产生·OH为目的的高级氧化技术，主要有UV-O3、UV-TiO2-O3、H2O2-O3、UV-H2O2-O3、电催化-O3、超声-O3以及催化臭氧氧化［5-10］等，其中尤以催化臭氧氧化技术最为研究者所关注［11］，近二十年来得到了快速发展，并得到广泛应用［2］。

本工作采用浸渍法制备了硅胶负载金属催化剂，利用该催化剂与臭氧共同处理抗生素废水生化出水，并对负载的金属及工艺条件进行了选择和优化，考察了废水的处理效果，为后续处理提供技术支持。

1 实验部分

1.1 材料、试剂及仪器

废水：某抗生素制药厂废水处理站生化出水，COD 954.7 mg/L，BOD566.8 mg/L，ρ（氨氮）98 mg/L，pH 8.0，BOD5/COD 0.07。

九水硝酸铬，三水硝酸铜，六水硝酸锌，高锰酸钾，九水硝酸铁，六水硝酸钴，六水硝酸镍，硝酸：分析纯。硅胶：分析纯变色硅胶。实验用水：蒸馏水。

SK-CFG型臭氧发生器：济南三康环保科技有限公司；PB-10型pH计：德国赛多利斯股份公司；BSA124S-CW型电子天平：德国赛多利斯股份公司。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

将硅胶浸入1 mol/L的硝酸中，40 ℃下浸泡4 h，用去离子水洗至中性，80 ℃下烘干8 h，制得活化载体。将活化后的载体分别浸入质量分数为8%的硝酸铬、硝酸铜、硝酸锌、高锰酸钾、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍溶液中，浸渍48 h后取出， 80 ℃下烘干4 h。浸渍了硝酸铬、硝酸铜、硝酸锌、高锰酸钾溶液的硅胶在350 ℃下焙烧2 h，浸渍了硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍溶液的硅胶在500 ℃下焙烧2 h，分别制得硅胶负载不同金属的催化剂。

1.2.2 抗生素废水生化出水的催化臭氧氧化

取1.5 L废水注入反应柱中，加入一定量的催化剂，使催化剂在柱内呈悬浮状态。由臭氧发生器产生的臭氧经砂滤头曝气，额定曝气量为4 g/h。反应一段时间后取样测定。

1.3 分析方法

采用pH计测定废水pH；采用重铬酸钾法测定废水COD［12］211-213；采用稀释接种法测定废水BOD5［12］227-231；采用蒸馏-中和滴定法测定废水ρ（氨氮）［12］282-283。

2 结果与讨论

2.1 硅胶负载不同金属的催化剂对COD去除率的影响

在催化剂投加量为4.00 g/L、反应时间为1 h的条件下，负载不同金属催化剂对COD去除率的影响见图1。

图1 负载不同金属催化剂对COD去除率的影响

由图1可见，单独臭氧氧化处理抗生素废水生化出水，COD去除率小于10%，而采用硅胶负载金属催化剂与臭氧共同催化氧化处理，废水COD去除率有明显的提高。分析原因为：在碱性条件下，臭氧氧化反应主要是靠O3分解产生的·OH氧化分解有机物，而自制催化剂促使相同浓度的臭氧产生更多的·OH，它能快速而无选择地与废水中有机物进行反应，将有机物完全或部分地氧化成小分子有机酸、CO2、H2O等，故而可以大幅度提高反应活性。

由图1还可看出，催化剂催化效果优劣顺序为：钴/硅胶＞锌/硅胶＞铜/硅胶＞镍/硅胶＞铬/硅胶＞铁/硅胶＞锰/硅胶。从经济指标考察，硝酸铁3 600元/t， 硝酸钴68 000元/t，硝酸镍38 000元/t，硝酸铜22 500元/t，硝酸锌8 000元/t，硝酸铬14 000元/ t，故催化剂成本指标大小顺序为：钴/硅胶＞镍/硅胶＞铜/硅胶＞铬/硅胶＞锌/硅胶＞铁/硅胶。从环境保护角度考察，镍、铬是第一类污染物，对后续的生化系统及自然环境易造成严重危害。从处理效果、经济效益及环境效益综合考虑，选择铁/硅胶为最佳催化剂，在此条件下，COD的去除率为58%。

2.2 铁/硅胶催化剂投加量对COD去除效果的影响

在以铁/硅胶为催化剂、反应时间为1 h条件下，铁/硅胶催化剂投加量对COD去除率的影响见图2。由图2可见，随着铁/硅胶催化剂投加量的逐步增大，COD的去除率也逐渐增加，但并没有呈现线性增长趋势，分析可能是因为催化剂的作用是促使更多·OH的产生，提高反应性能，但臭氧流量固定即反应器中臭氧量固定时，产生的·OH的量也固定。因此，从去除效果及经济性能综合考虑，铁/硅胶催化剂最佳投加量为0.33 g/L，此时COD去除率为55.0%。

图2 铁/硅胶催化剂投加量对COD去除率的影响

2.3 反应时间对COD、氨氮去除效果的影响

在以铁/硅胶为催化剂、催化剂投加量为0.33 g/L条件下，反应时间对COD、氨氮去除率的影响分别见图3、图4。

图3 反应时间对COD去除率的影响

由图3可见，反应时间越长，COD去除效果越好。这是因为，随着反应时间的延长，废水中臭氧浓度增大，分解产生的·OH 增多。但超过1 h后，COD去除率增加不明显。综合考虑处理效果及经济成本，选择反应1 h为最佳反应时间，此时COD去除率为54.9%。

由图4可见：无催化剂时，单独臭氧氧化对于废水中的氨氮基本没有去除效果（图中的去除率负值为测定误差造成）；投加铁/硅胶催化剂后，氨氮去除率随着催化臭氧氧化反应时间的延长而明显上升。在反应1 h内，COD与氨氮同时被臭氧氧化，表现为COD、氨氮去除率均呈增长趋势。1 h后，废水中的有机物几近达到氧化极限，COD去除率呈现稳定趋势，但氨氮依旧继续被氧化，去除率呈现稳步增加趋势，直至反应3 h，氨氮去除率达98.0%。但综合考虑COD、氨氮去除率以及经济、能耗，选择1 h为最佳反应时间。此时COD去除率达到54.9%，氨氮去除率为44.4%，BOD5/COD由0.07提高至0.20，出水COD浓度小于300 mg/L，ρ（氨氮）为40～50 mg/L，达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》［13］中医药原料药生产废水的二级标准。

图4 反应时间对氨氮去除率的影响

2.4 催化臭氧氧化稳定性试验

在最佳催化臭氧氧化条件下，分别进行了3批平行实验，考察处理效果的稳定性。COD去除率稳定在53%～56%，BOD5去除率为30%左右，氨氮去除率稳定在40%～45%。

3 结论

a）催化臭氧氧化较单独臭氧氧化处理抗生素废水生化出水有明显的去除效果，且铁/硅胶催化剂为性价比最好选择。

b）在以铁/硅胶为催化剂、催化剂投加量为0.33 g/L、反应时间为1 h的条件下，COD去除率达到54.9%，氨氮去除率为44.4%，出水COD浓度小于300 mg/L，ρ（氨氮）为40～50 mg/L，达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中医药原料药生产废水的二级标准，同时BOD5/COD由0.07提高至0.20，为后续生化处理效果提高创造了条件。

［1］ 赵俊娜，李再兴，刘艳芳，等. Mn/γ-Al2O3催化剂的制备及头孢合成废水的催化臭氧氧化法深度处理［J］. 化工环保，2014，34（5）：475 - 480.

［2］ 蔡玮. 催化臭氧氧化法在有机废水处理中的应用研究［J］. 科技创新与应用，2016（4）：146.

［3］ 夏大磊，王松，孙聪，等. 臭氧氧化技术处理废水研究现状［J］. 山东化工，2015，44（10）：180 - 181，184.

［4］ 陈珊珊，刘勇健. 催化臭氧化反应动力学研究及机理探讨［J］. 环境科学与技术，2015，38（1）：39 - 43.

［5］ 谭万春，谢鹏，孙士权，等. 臭氧催化氧化去除水中聚乙烯醇［J］. 环境工程学报，2016，10（4）：1633 - 1637.

［6］ 廖润华，李月明，成岳，等. 泡沫陶瓷负载锰氧化物的制备及催化臭氧化苯酚研究［J］. 工业水处理，2014，34（12）：25 - 27.

［7］ 曹蓉， 王志娟， 张晓强. 臭氧-活性炭处理制药废水试验研究［J］. 给水排水，2014，50（S1）：292 - 294.

［8］ 常功法，刘勃，洪卫，等. 活性炭催化臭氧氧化工艺对焦化废水可生化性的改善［J］. 净水技术，2015，34（3）：22 - 25.

［9］ 柯武，梁大山，史雅楠. 金属氧化物催化臭氧氧化在水处理中的研究进展［J］. 四川水泥，2015（5）：181.

［10］ 李越，赵青花，葛亚南，等. 负载型催化剂催化臭氧化降解水杨酸［J］. 高校化学工程学报，2016，30（2）：446 - 453.

［11］ 周洁，徐军，涂勇，等. 催化强化臭氧氧化处理化工园区生化尾水［J］. 环境工程学报，2016，10（3）：1081 - 1086.

［12］ 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法［M］. 4版. 北京：中国环境科学出版社，2002.

［13］ 国家环境保护局. GB 8978—1996 污水综合排放标准［S］. 北京：中国标准出版社，1996.

（编辑 叶晶菁）

Treatment of biochemical effluent of antibiotic wastewater by catalytic ozone oxidation process

Li Chao，Yang Caijuan，Wei Huimin，Lü Yongtao，Yang Yonghui，Wang Yongjun
（NCPC Environment Protection Research Institute Co. Ltd.，Shijiazhuang Hebei 050015，China）

The biochemical effluent of antibiotic wastewater was treated by catalytic ozone oxidation process using different metal-loaded silica gel as catalyst. The reaction conditions were optimized. The experimental results show that：The catalytic effect on iron/silica gel catalyst is the best；When the biochemical ef fl uent of antibiotic wastewater with 954.7 mg/L of COD，66.8 mg/L of BOD5and 98 mg/L of ρ（ammonia）is treated under the conditions of iron/ silica gel catalyst dosage 0.33 g/L and reaction time 1 h，the removal rate of COD and ammonia is 54.9% and 44.4%，respectively，and BOD5/COD is increased from 0.07 to 0.20.

catalytic ozone oxidation；silica gel supported metal catalyst；antibiotic wastewater；biodegradability

X703

A

1006-1878（2017）01-0079-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.014

2016 - 06 - 02；

2016 - 11 - 08。

李超（1987—），男，河北省石家庄市人，学士，助理工程师，电话 15028191780，电邮 lc_hebutyh061@163.com。