张建民，吴喜勇，李红玑，2，刘 娟

（1. 西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048；2. 西安理工大学 水利水电学院，陕西 西安 710048）

多级孔ZSM-5分子筛对亚甲基蓝的吸附性能

张建民1，吴喜勇1，李红玑1，2，刘 娟1

（1. 西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048；2. 西安理工大学 水利水电学院，陕西 西安 710048）

以多级孔ZSM-5分子筛为吸附剂，吸附水中的亚甲基蓝（MB），考察了吸附条件对吸附效果的影响，并探讨了吸附的热力学和动力学特征。实验结果表明：在溶液pH为11、分子筛加入量为800 mg/L、吸附温度为303.15 K、吸附时间为60 min、初始MB质量浓度为20 mg/L的条件下，该分子筛对MB的吸附率达97%；溶液pH为5～12时，吸附率均达89%以上，说明该分子筛具有宽的pH适应范围；该分子筛对MB的吸附热力学符合Langmuir和Freundlich方程，293.15～313.15 K的饱和吸附量达50.51～62.11 mg/g，吸附为吸热、自发过程；吸附动力学符合拟二级动力学方程。

多级孔ZSM-5分子筛；亚甲基蓝；吸附动力学；吸附热力学

染料废水主要来源于印染工业废水和染料生产废水，其成分复杂、色度高、有机污染物含量高、可生化性差、难降解，属较难处理工业废水［1-4］。大多数染料及其代谢中间产物具有毒性和致癌性，其中，亚甲基蓝（MB）为水溶性偶氮染料，在水溶液中以正一价季胺盐离子基团的形式存在［5-6］。目前印染废水的处理方法中吸附法因能耗低、可有效富集分离污染物而成为研究热点，但其成本较高，且不能彻底降解污染物［7］。

ZSM-5分子筛是人工合成沸石中重要的吸附催化材料之一，属于高硅五元环型沸石，热稳定性、耐酸性及水热稳定性良好，具有选择吸附和高效吸附的特性［8-9］。分子筛对MB的吸附实际上是分子筛对水分子吸附饱和之后，解吸水分子，再吸附MB阳离子基团的过程，并于解吸速率与吸附速率相等时达到吸附平衡［10-11］。单一的微孔会限制吸附质在孔道中的传递，在微孔ZSM-5分子筛中引入介孔结构，不仅增大了孔道表面积和孔径，而且提高了物质在孔道内的扩散速率，使吸附质能够快速地扩散至活化位点，进而提高吸附效率，同时对大分子的有机物也有较好的吸附性能［12］。但对多级孔ZSM-5分子筛吸附性能的研究报道还很少。

本工作以多级孔ZSM-5分子筛为吸附剂，吸附水中的MB，考察了吸附条件对吸附效果的影响，并探讨了吸附的热力学和动力学特征，以期为下一步利用该材料光催化降解有机染料提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

MB、盐酸、氢氧化钠：分析纯。

SHZ-88A型往复式恒温水浴振荡器：太仓市实验设备厂；UV757CRT型紫外-可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司；AL204型电子天平：瑞士Mettler-Toledo公司。

1.2 实验方法

采用双模板法，通过水热合成制得多级孔ZSM-5分子筛［13］。

取25 mL一定浓度的MB溶液于离心管中，调节溶液pH，加入一定量的多级孔ZSM-5分子筛，一定温度下于水浴摇床上振荡一定时间后，离心分离。取上清液，采用紫外-可见分光光度计于664 nm波长处测定其吸光度，进而得到MB的质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸附条件对吸附效果的影响

2.1.1 溶液pH

在分子筛加入量为800 mg/L、吸附温度为303.15 K、吸附时间为60 min、初始MB质量浓度为20 mg/L的条件下，溶液pH对MB吸附率的影响见图1。由图1可见：随着pH的升高，多级孔ZSM-5分子筛对MB的吸附率先增大后略有减小，pH=11时达最大值97%；pH为5～12时，吸附率均较高，达89%以上，显示该分子筛的吸附具有宽的pH适应范围；MB在酸性条件下的吸附率明显低于碱性条件。这是由于：pH影响着分子筛的活化位点［14］，pH较低时，大量的H+占据着吸附位点，阻碍了分子筛与MB分子的结合，导致吸附率降低；而pH较高时，阳离子染料与分子筛的静电引力作用增大，有利于吸附的进行；继续增大pH，溶液中OH-浓度升高，分子筛骨架结构中部分Si流失而引起结构塌陷，影响了其吸附能力。因此，选择溶液pH为11。

图1 溶液pH对MB吸附率的影响

2.1.2 分子筛加入量

在溶液pH为11、吸附温度为303.15 K、吸附时间为60 min、初始MB质量浓度为20 mg/L的条件下，分子筛加入量对MB吸附效果的影响见图2。

图2 分子筛加入量对MB吸附效果的影响

由图2可见：随着分子筛用量的增加，MB的吸附率不断增大，而平衡吸附量不断减小；当分子筛用量为800 mg/L时，吸附率达97%，平衡吸附量为24.3 mg/g；之后，MB吸附率随分子筛加入量的增加变化很小，而平衡吸附量的降低较为明显。这是由于：被吸附的溶质的量以及单位质量吸附剂上的吸附活性位是一定的，因此，当吸附剂用量增加时，总的吸附活性位也随之增加，使得MB的吸附速率加快，同时也导致单位质量吸附剂上的吸附活性位利用率下降，表现为吸附量的下降；继续增大吸附剂用量，MB的剩余量趋近于零，故吸附效果未见明显改变［15］。综合考虑，选择分子筛加入量为800 mg/L。

2.1.3 吸附温度

在溶液pH为11、分子筛加入量为800 mg/L、吸附时间为60 min的条件下，分子筛对MB的吸附等温线见图3。由图3可见，随着温度的升高，MB的平衡吸附量增大。根据液相吸附中的“溶剂置换”理论［16］，升温加快了MB的迁移速率，同时也加快了分子筛外表面吸附水分子的解吸；另一方面，随着温度的升高，溶液的黏度下降，吸附速率增大［17］。因此，升高温度有利于多级孔ZSM-5分子筛对MB的吸附。

图3 分子筛对MB的吸附等温线

2.1.4 吸附时间和初始MB质量浓度

在溶液pH为11、分子筛加入量为800 mg/L、吸附温度为303.15 K的条件下，吸附时间和初始MB质量浓度对MB吸附效果的影响见图4。由图4可见：随着吸附时间的延长，吸附量增加，之后趋于平缓，瞬时吸附速率逐渐减小；随着初始MB浓度的增加，平衡吸附量增大，吸附达到平衡的时间也会延长。多级孔ZSM-5分子筛对MB的吸附同时存在着吸附和解吸两个过程，当吸附时间较短时，吸附速率大于解吸速率，故曲线呈上升趋势；随着吸附时间的延长，解吸速率逐渐加快，同时吸附材料表面的活性位点数量降低，吸附推动力逐渐减小，吸附速率逐渐减慢，直至吸附平衡。另一方面，在低浓度时，染料能迅速的占据吸附活性位点，而在较高浓度时，染料需要通过内扩散扩散至吸附剂表面，溶质分子间的空间位阻斥力会减缓吸附进程［18］。

图4 吸附时间和初始MB质量浓度对MB吸附效果的影响

2.2 吸附热力学

2.2.1 等温吸附方程

Langmuir和Freundlich方程是描述固液体系等温吸附过程的最常用表达式，分别见式（1）和式（2）。

式中：ρe为吸附平衡时的MB质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qsat为饱和吸附量，mg/ g；b为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；n和K为Freundlich吸附特征常数。

采用上述方程对图3的实验数据进行拟合，拟合结果见表1。由表1可见：Langmuir和Freundlich方程均能描述多级孔ZSM-5分子筛对MB的吸附行为（相较而言，Langmuir方程更为适合），说明多级孔ZSM-5分子筛对于MB的吸附是多层吸附，提高MB浓度时饱和吸附量会持续增加［19］；Langmuir方程的饱和吸附量随温度的升高而增大，由293.15 K时的50.51 mg/g增至313.15 K时的62.11 mg/g，表明该吸附过程为吸热过程。

表1 等温吸附方程的拟合结果

2.2.2 热力学参数

根据范特霍夫方程（见式（3）），以lnb对T-1作图（见图5），由斜率可求得吸附焓变为14.51×103J/mol，为正值，说明该吸附过程为吸热过程；由直线的截距可求得吸附熵变为150.16 J/（mol·K），大于0，表明分子筛对MB有很好的亲和性，且在吸附过程中MB在吸附界面上是无序和随机吸附的［20-21］。由ΔH和ΔS可得293.15，303.15，313.15 K下的吸附自由能变分别为-29.51，-31.01，

-32.52 kJ/mol，均为负值，说明吸附过程均为自发进行；且随温度升高，ΔG的绝对值变大，说明温度越高，吸附过程的自发趋势越大［22］。

式中：ΔH为吸附焓变，J/mol；R为通用气体常数，8.314 J（/mol·K）；T为吸附温度，K；ΔS为吸附熵变，J（/mol·K）。

2.3 吸附动力学

吸附动力学模型可用Lagergren方程描述，一级反应速率方程反映颗粒内传质阻力是吸附的限制因素，二级反应速率方程反映吸附的限制因素是吸附机制。分别采用Lagergren拟一级动力学方程（见式（4））和拟二级动力学方程（见式（5））对图4的实验数据进行拟合，拟合结果见表2。

图5 范特霍夫方程的拟合线

式中：t为吸附时间，min；qt为t时刻的吸附量，mg/g；k1为拟一级吸附速率常数，min-1；k2为拟二级吸附速率常数，g（/mg·min）。

由表2可见，拟二级动力学方程对吸附过程的拟合度更高，不同初始MB浓度下的R2均大于0.99。拟二级反应动力学模型包含吸附的外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等过程［23］，能够更真实的反映MB在多级孔ZSM-5分子筛上的吸附机理。

表2 动力学方程的拟合结果

3 结论

a）在溶液pH为11、分子筛加入量为800 mg/L、吸附温度为303.15 K、吸附时间为60 min、初始MB质量浓度为20 mg/L的条件下，多级孔ZSM-5分子筛对MB的吸附率达97%；溶液pH为5～12时，吸附率均达89%以上，说明该分子筛具有宽的pH适应范围。

b）多级孔ZSM-5分子筛对MB的吸附热力学符合Langmuir和Freundlich方程，293.15～313.15 K的饱和吸附量达50.51～62.11 mg/g，吸附为吸热、自发过程；吸附动力学符合拟二级动力学方程。

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（编辑 魏京华）

Adsorption of methylene blue on hierarchically porous ZSM-5 molecular sieve

Zhang Jianmin1，Wu Xiyong1，Li Hongji1，2，Liu Juan1
（1. School of Environmental and Chemical Engineering，Xi’an Polytechnic University，Xi’an Shaanxi 710048，China；2. School of Water Resource and Hydropowder，Xi’an University of Technology，X’ian Shaanxi 710048，China）

The hierarchically porous ZSM-5 molecular sieve was used as to adsorb methylene blue（MB）in water. The effects of adsorption conditions on adsorption were investigated，and the adsorption thermodynamics and kinetics characteristics were also discussed. The experimental results show that：Under the conditions of solution pH 11，molecular sieve dosage 800 mg/L，adsorption temperature 303.15 K，adsorption time 60 min and initial MB mass concentration 20 mg/L，the adsorption rate of MB on the molecular sieve is up to 97%；when the solution pH is 5-12，the adsorption rates are all above 89%，which indicates that the molecular sieve has a wide adaptation range of pH；The adsorption thermodynamics of methylene blue on the molecular sieve follows the Langmuir and Freundlich adsorption equation，the adsorption capacity reaches 50.51-62.11 mg/g at 293.15-313.15 K，and the adsorption process is endothermic and spontaneous；The adsorption kinetics fi ts the pseudo-second-order kinetic model.

hierarchically porous ZSM-5 molecular sieve；methylene blue；adsorption thermodynamics；adsorption kinetics

X703.5

A

1006-1878（2017）01-0074-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.013

2016 - 07 - 01；

2016 - 11 - 02。

张建民（1963—），男，陕西省韩城市人，学士，副教授，电话 13991392208，电邮 jm0865@sina.com。联系人：吴喜勇，电话 18706784989，电邮 1058893607@qq.com。

陕西省教育厅专项科研计划项目（15JK1327）。