王杰 廖颖艺 罗刚 杨继帅 沙士鸿 宁莉萍

(四川农业大学，成都，611134) (木材工业与家具工程高校重点实验室(四川农业大学))



壳聚糖铜配合物与有机EP对慈竹的防霉效果1)

王杰 廖颖艺 罗刚 杨继帅 沙士鸿 宁莉萍

(四川农业大学，成都，611134) (木材工业与家具工程高校重点实验室(四川农业大学))

研究壳聚糖铜配物和有机EP(对羟基苯甲酸乙脂、对羟基苯甲酸丙脂混合物)防霉剂对慈竹(Neosinocalamusaffinis)的防霉处理工艺、防霉效果及其机理。结果表明：壳聚糖铜配物和有机EP对慈竹的户外防霉防治效力较好，都能够有效地保护慈竹免受或少受霉菌侵蚀。其中有机EP的防霉效果明显好于壳聚糖铜配物。随着壳聚糖铜配物和有机EP质量分数的增加，竹材的防霉效力逐渐增强，适量防霉剂的加入对竹材的力学性能无显著影响。

壳聚糖铜配物；有机EP；慈竹；防霉

We studied the anti-mold effects, mildew-proof treatment process, mechanism of CCC and organic EP onNeosinocalamusaffinis. CCC and organic EP had good anti-mold effectiveness, andN.affiniswas effectively protected from erosion in the out-door anti-mold experiment. While the anti-mold effect of organic EP onN.affiniswas better than that of CCC. As the contents of CCC and organic EP got higher, the anti-mold effects onN.affinisgot better. There was no significant impact on the mechanical properties ofN.affiniswhen it was treated with CCC and organic EP in a moderate concentration.

关于竹材防霉性能的评价，大多数文献依据GB/T 18261—2000《防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法》进行测试[1]，该测试主要用于室内用木材防霉效果的评定。而越来越多的竹制品开始用于户外环境，需长期经受阳光照射、雨水冲刷，使用环境相对于室内更加恶劣。面对这样的问题，国家2014年发布了GB/T 18261—2013《防霉剂防治木材霉菌及变色菌的试验方法》[2]。其中对野外防霉实验有了详细的防霉效果评价标准，但目前国内几乎没有学者针对竹材防霉进行户外实验的探究，仅少数学者进行了户外模拟实验。因此，笔者对有机EP和壳聚糖铜配物两种自制防霉剂用于慈竹户外防霉实验的防霉效果进行了探讨。

1 材料与方法

1.1 材料

试验慈竹为2～3年生，2015年6月份采自四川省雅安市雨城区。所采用防霉剂：壳聚糖铜配物(自配)，主要化学成分(壳聚糖、五水硫酸铜)；有机EP(自配)，主要化学成分(对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙脂)。

1.2 设备与仪器

高速离心机(Eppendorf Centrifuge 5804)、集热式磁力搅拌器(DF-101S)、扫描电子显微镜(日本电子JSM-6490LV)、微机控制电子万能试验机(RGM-4100)等。

1.3 方法

1.3.1 实验设计

取竹材距基部1.3 m以上截取1 m(无可见缺陷)作试材。去除竹黄竹青，以竹肉层作为试样，加工成50 mm(顺纹方向)×20 mm×(厚度)试块，逐一称质量，编号，备用。

防霉剂配方：壳聚糖铜配合物按m(壳聚糖)∶m(五水硫酸铜(CuSO4·5H2O))=2.4∶1.0进行配制，利用磁力加热搅拌器在55 ℃下匀速搅拌2 h，制成壳聚糖铜配合物[3-4]。最后通过稀释配制3个质量分数梯度(1.0%、2.0%、3.0%)的溶液备用。

有机EP的制取采用有机EP药剂(对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙脂)溶于酒精的方法[5]，配制3个质量分数梯度(0.1%、0.2%、0.3%)的溶液备用。

试样药剂处理：从极限质量分数起，向高质量分数设3个梯度，另外设一组药剂未处理对照组。每组20块试件。用常温浸渍法处理，药液吸收量应至少为200～250 g/m2，浸渍时间12 h。然后取出，用滤纸轻轻擦掉表面药液，立即用电子天平称质量(精确到0.01 g)。试件浸渍前，逐一编号，测量表面积和体积，浸渍后再称质量。吸药量按式(1)计算。

(1)

式中：R为吸药量(g/m2)；m1为浸渍前质量(g)；m2为浸渍后质量(g)；c为药液质量分数(%)；H为试样厚度(mm)；L为样长度(mm)；W为试样宽度(mm)。

1.3.2 防霉性能评价

按GB/T 18261—2013《防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法》处理试件。将处理后的试样置于25～30 ℃，湿度为65%～75%的环境下。1周后，开始目测处理试样的菌感染面积及其生长情况，主要检查试样表面感菌程度。以后每隔1周观察1次，并做记录。被害值按表1进行分级。按照试样被害值评定各防霉剂的防治效力和防霉效果，防治效力按式(2)计算。

(2)

式中：E为防治效力(%)；D1为药剂处理试样的平均感染值；D0为未处理对照试样的平均感染值。

试样被害值分级标准见表1。

表1 被害值评定标准

1.3.3 微观构造分析

使用扫描电子显微镜，观察未做防霉处理的空白样材和使用了防霉剂的竹材在户外实验后的微观结构变化。观察前对样品进行处理，清除试样表面的菌丝及杂物，从接近试样表面的部位切取部分样品，制作扫描电镜样品，样品的表面用切片机切平整。为了增加样品的导电性均用真空镀膜仪进行喷金处理。将试样用导电碳胶固定在仪器的样品座上，使用扫描电子显微镜直接观察和对比未做处理的对照组试样材与防霉处理材的微观结构。扫描电子显微镜的工作条件为加速电压20 kV，束斑为35。

1.3.4 力学性能测试

对户外防霉实验后的试样进行力学性能的测试。按GB/T 15780—1995《竹材物理力学性质试验方法》[6]测定各试件的力学性能，即抗弯强度和弹性模量。将试件放于温度20 ℃、湿度65%的恒温恒湿箱中，调整试件含水率至9%～15%时进行力学性能测定，测定值为试验值。抗弯强度只做弦向方向的加载实验，抗弯弹性模量需转换成含水率为12%时的值。

2 结果与分析

2.1 吸药量与防霉效果

壳聚糖铜配物自配质量分数梯度分别设定为1.0%、2.0%、3.0%，另外设一组药剂未处理对照组。每组20块试件。用常温浸渍法处理试件，浸渍时间为12 h。然后取出，用滤纸轻轻擦掉表面药液，立即用电子天平称质量(精确到0.01 g)。试件浸渍前，逐一编号，测量表面积和体积，浸渍后再称质量。吸药量按式(1)计算。

表2 慈竹在不同质量分数壳聚糖铜配物溶液中的吸药量与药液吸收量

药液质量分数/%吸药量平均值/g·m-2药液吸收量/g·m-21.026.712670.622.050.422521.253.087.912930.25

表3 慈竹在不同质量分数有机EP溶液中的吸药量与药液吸收量

药液质量分数/%吸药量平均值/g·m-2药液吸收量/g·m-20.11.071070.530.21.99995.430.32.72906.59

试验中所有试样的药液吸收量均满足GB/T 18261—2013《防霉剂防治木材霉菌及变色菌的试验方法》标准的药液吸收量达到200～250 g/m2的要求。

按照GB/T 18261—2013《防霉剂防治木材霉菌及变色菌的试验方法》对药剂处理后的慈竹材实验观察时间设定为1周观察1次，并做记录，直至空白对照组被害值达到4级视为实验完毕。实验结果严格按照GB/T 18261—2013计算其被害值以及防霉效力，结果见表4。可知，当未处理对照组的慈竹试样被霉菌侵蚀被害值达4级时，使用1.0%壳聚糖铜配物处理的试样被害值为3.83，防霉效力仅有4.25%；质量分数为2.0%的试样被害值为2.92，此时的防霉效力为27%；质量分数为3.0%的试样被害值为1.90，防霉效力达到52.5%。由此可知慈竹材在壳聚糖铜配物的处理下，防霉效力随壳聚糖铜配物质量分数的增加而增强，且质量分数大于1.0%后的防霉效力上升趋势显著。

表4 壳聚糖铜配物处理被害值等级与防霉效力关系

表5 有机EP处理被害值等级与防霉效力关系

由表5可看出，当未处理对照组的慈竹试样被霉菌侵蚀被害值达4级时，使用质量分数0.1%的有机EP处理的试样被害值为0.79，防霉效力达80.25%；质量分数为0.2%的试样被害值为0.63，防霉效力为84.25%；质量分数为0.3%的试样被害值为0.37，防霉效力是90.75%。由此可知慈竹材在有机EP的处理下，整体防霉效果非常显著，防霉效力随有机EP质量分数的增加而增强，且在质量分数为0～0.1%时，增幅很大；超过0.1%后，防霉效力增加不明显。

2.2 防霉处理后微观构造变化分析

竹材的霉变过程极为复杂，它包括物理变化和化学变化在内[7-8]。通过扫描电子显微镜，分别观察了未做防霉处理的空白样材和使用了防霉剂的竹材在户外实验后的微观结构变化，直观地评估壳聚糖铜配物与有机EP对慈竹的防霉效果在微观构造上的影响[9-14]。

未经处理用于户外防霉的慈竹霉变后被害值达到4级时，试件表面己经布满霉菌。通过观察其横切面与纵切面的电镜扫描图片(图1a、图1d)发现，细胞内部已经着生了大量霉菌；菌丝进入薄壁细胞后，穿孔蔓延到邻近的细胞或细胞间隙。经过1.0%壳聚糖铜配物处理的慈竹户外实验后的被害值为3.83，表面被霉菌感染的面积约占试件表面积的3/4。但通过扫描电镜观察(图1b、图1e)，在横切面上可见细胞间附着有少量菌丝，纵切面上不明显；经过0.1%有机EP处理的慈竹户外实验后的被害值为0.79，试件表面基本没有霉菌。通过扫描电镜观察(图1c、图1f)，细胞间和细胞内未见菌丝。

图1 户外试验后慈竹的切面微观形貌

2.3 防霉剂质量分数对慈竹力学性能的影响

未进行防霉处理的慈竹在进行户外防霉试验后表面布满霉菌，表面感染面积大于试样表面积的3/4，被害值达到4级，没有使用价值。因此，本研究重点考查防霉剂质量分数对慈竹力学性能的影响，对户外防霉实验后的慈竹力学性能进行了测试，同时评估防霉处理后慈竹材的力学性能劣化程度以及安全使用的范围。

由表6可知，随着壳聚糖铜配物质量分数的增加，慈竹板的弯曲强度和弹性模量都随之减小。2.0%壳聚糖铜配物处理的慈竹材比1.0%处理的弯曲强度值和弹性模量下降了6.0%和10.0%，3.0%的壳聚糖铜配物处理的慈竹材比2.0%处理的弯曲强度和弹性模量分别降低了17.8%和23.3%。在质量分数3.0%时其对应的弯曲强度为48.29 MPa，符合LY/T 1611—2003的质量要求，说明壳聚糖铜配物在这个质量分数范围内使用不会导致竹材力学性能劣化。

由表7可知，随着有机EP质量分数的增加，慈竹板的弯曲强度和弹性模量都减小。0.2%有机EP处理的慈竹材比0.1%处理的慈竹材弯曲强度和弹性模量分别下降了6.0%和14.9%，0.3%有机EP处理时比0.2%的弯曲强度和弹性模量降低了6.4%和13.7%。在有机EP质量分数0.3%时，其对应的弯曲强度为85.72 MPa，符合LY/T 1611—2003的质量要求，说明有机EP处理的竹材力学性能良好。

表6 壳聚糖铜配物质量分数对慈竹力学性能的影响

注：表中数值为平均值±标准差；同列不同小写字母表示差异性显著(p<0.05)。

表7 有机EP质量分数对慈竹力学性能的影响

注：表中数值为平均值±标准差；同列不同小写字母表示差异性显著(p<0.05)。

3 结论

在慈竹的户外防霉实验中选用壳聚糖铜配物和有机EP处理试样，两种防霉剂防霉效果都很显著，其中壳聚糖铜配物为3.0%时，慈竹试样防霉效力达到52.5%；有机EP为0.1%时，防霉效力达80.25%，可见有机EP的防霉效果明显好于壳聚糖铜配物。在实验设定的两种防霉剂质量分数梯度内，防霉效力都随添加量的提高而增强。

慈竹材经过户外实验后，菌丝侵入竹材内部，菌丝附生于薄壁细胞后，通过穿孔蔓延到邻近的细胞或细胞间隙。1.0%壳聚糖铜配物处理慈竹材在户外试验后细胞间隙可见少量菌丝，0.1%有机EP处理材微观上基本不见霉菌。竹材的微观结构分析证明壳聚糖铜配物处理后的防霉效果不如有机EP。

两种防霉剂在实验设定的施用质量分数梯度内对竹材力学性能基本无不利影响。综合考虑两种防霉剂质量分数的对慈竹防霉效力和力学性能影响，慈竹户外防霉实验的防霉剂最优方案为质量分数在0.1%～0.2%范围内的有机EP。

[1] 施振华,周明,骆上寿.防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法:GB/T 18261—2000[S].北京:中国标准出版社,2000.

[2] 马星霞,施振华,周明,等.防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法:GB/T 18261—2013[S].北京:中国标准出版社,2013.

[3] 李家宁,段新芳,王新爱,等.木材防腐剂—壳聚糖金属配位聚合物合成条件的优化研究[J].西北农林科技大学学报(自然科学版),2007,35(5):231-234.

[4] 孙芳利,段新芳,毛胜凤,等.CMC系列防霉剂抑菌效果研究[J].林产工业,2004,31(4):14-16.

[5] 云虹,李凯夫,曹馨蕾,等.复配防霉剂对毛竹材防霉效力的初步研究[J].木材加工机械,2014,25(4):23-25.

[6] 中国林业科学研究院.竹材物理力学性质试验方法:GB/T 15780—1995[S].北京:中国标准出版社,1995.

[7] 杨守禄.竹材用硅凝胶固着铜防霉剂制备与性能研究[D].长沙:中南林业科技大学,2014.

[8] 覃道春.铜唑类防腐剂在竹材防腐中的应用基础研究[D].北京:中国林业科学研究院,2004.

[9] 张宏,胡迪,张晓春,等.户外用竹材重组材防霉性能研究[J].浙江林业科技,2015,35(3):1-5.

[10] 魏万姝,陆方,覃道春,等.2种硼基防霉剂对慈竹重组材性的影响[J].北京林业大学学报,2012,34(3):111-116.

[11] 魏万姝,覃道春,金菊婉.四种防腐剂处理竹材定向刨花板的耐腐性能[J].木材工业,2011,25(2):8-12.

[12] 胡迪,蒋身学.6种防霉剂对毛竹重组材的防霉效果比较[J].林产工业,2012,39(5):24-26.

[13] 魏万姝,覃道春.4种防霉剂对重组竹性的影响[J].东北林业大学学报,2011,39(4):93-95.

[14] 陈利芳,何雪香,马红霞,等.环保型防霉剂处理竹材的防霉效果[J].浙江农林大学学报,2012,29(1):78-82.

Anti-mold Effects of CCC and Organic EP onNeosinocalamusaffinis//

Wang Jie, Liao Yingyi, Luo Gang, Yang Jishuai, Sha Shihong(Sichuan Agricultural University, Chengdu 611134, P. R. China); Ning Liping(Key Laboratory of Wood Industry and Furniture Engineering, Sichuan Agricultural University, Chengdu 611134, P. R. China)//

Journal of Northeast Forestry University，2017,45(2)：81-84.

Chitosan copper complex CCC; Organic EP;Neosinocalamusaffinis; Anti-mold

王杰，男，1993年8月生，四川农业大学林学院，硕士研究生。E-mail:542190138@qq.com。

宁莉萍，四川农业大学林学院，教授。E-mail:1374515621@qq.com。

2016年10月19日。

S781.9；TP305.2

1)四川省教育厅重点项目(10ZA042)。

责任编辑：戴芳天。