梁伟华

（唐山中浩化工有限公司，河北唐山 063000）

环己烷氧化制环己酮主要生产工艺及其改进情况

梁伟华

（唐山中浩化工有限公司，河北唐山 063000）

介绍了环己烷氧化制备环己酮的主要生产工艺，并对生产工艺上存在的优缺点进行了详细的阐述，对日后该工艺模式的改进方式提出了自己的见解。

环己烷；环己酮；生产工艺；改进措施

环己酮是一种在化工生产中的主要原料，尤其是在化工的下游市场，被应用的越来越为广泛，也是近几年来的热点产品。利用这种原料可以生产己内酰胺和己二酸，同时他也是各种油漆产品的溶剂。随着社会的发展，对化工产品的需求量不断增加，相信，在未来相当一段长时间内，对该种原料的需求仍会不断扩大。目前，世界上大约90%以上的环己酮生产都采用环己烷氧化法，这种工艺模式主要是利用催化剂的不同来生产的，一般催化剂分为有氧催化剂和无氧催化剂两种类型。

1 无催化氧化工艺

无催化氧化法这一工艺模式最早由法国Rhone-Ponlene公司研制开发，大致分为两个步骤。第一步，在160～170℃的条件下，环己烷与空气混合发生氧化反应，生产环己基过氧化氢；第二步，在碱性的条件下，利用催化剂作用，环己基过氧化氢发生分解反应，生产环己醇、环己酮的混合物。这种工艺模式将整个生产制作分为两个步骤完成，有效的避免了生产中反应器结渣的问题，并且生产可以连续进行，在整个制作工艺中环己基过氧化氢的收率达到95%以上。不过这样的生产方式也有很大的缺陷，环己基过氧化氢在分解的过程中对碱的需求量很大，同时在每一步的单程转化中，转化率较低，只有4%左右，同时由于工艺流程相对时间长，环己醇、环己酮的选择性≤88%，对整个装置设备的消耗也高于同类型其他工艺模式。为此，很多生产企业对该工艺模式进行了改进，采用了不同的环己酮装置，极大改善了环己基过氧化氢分解条件，有效的提升了环己烷转化率和环己醇、环己酮的转化率。

1）环己基过氧化氢分解条件的优化与改进。很多企业采用了改变有机相和无机相的混合比例来对该工艺进行优化，利用碱液通过混合器循环，强化了环己烷氧化混合液和金属盐类的混合溶液。在分解的过程中一共有两个步骤，第一，要将碱液的浓度控制在0.25～0.5mol/L的范围内，第二部中，建业的浓度有所改变，大致在0.5～1.5mol/L的范围之内。环己基过氧化氢的分解环境有所改变，可以使得环己醇、环己酮的转化率超过90%。

2）环己醇、环己酮的回收。对于这一工艺步骤的改变主要是改变氧化反应器的温度，利用循环环己烷在氧化反应器中的温度和位置，有效地合理控制了整个反应器的温度，减少环己基过氧化氢在氧化阶段的热分解，可以大幅提升环己醇、环己酮的回收效率。

2 催化氧化工艺

催化氧化工艺根据氧化工艺的催化剂选用不同可以分为两种方式，钴盐法和硼酸法。

2.1 钴盐法

钴盐催化氧化法最早是由美国杜邦公司最早研制的，利用环烷酸钴作为催化剂进行生产。环己烷在钴盐催化剂的有效作用下与空气进行一定比例的混合，进行氧化反应，生成环己基过氧化氢，在这个过程中环己烷与空气中的氧气进行了有效的自由基反应。然后生成的过氧化物利用催化剂进一步分解，生成环己醇、环己酮的混合物。这种生产工艺模式对温度，压力要求都不高，基本1h之内就可以完成，对设备的技术要求也比较低。但是这种工艺模式也有很大的缺点，主要是在反应的过程中伴随有很多的副反应发生，从而生成羧酸钴盐，这种化学物质极容易在生产设备的管道，阀门等部位出现结渣的现象，造成设备的堵塞，从而影响生产的正产运行。同时，在生产中，环己烷、环己酮的选择性降低，造成了生产能源消耗的增加。针对这种问题，很多企业积极改进生产设备，对设备进行定期的检修和维护保养，大大改善了生产的效果，且作用明显。除此之外，也有工艺上的改进，大致如下∶

2.1.1 改善所使用的添加催化剂

利用积二膦酸酯和过渡金属盐形成的混合催化剂，在钴盐法的工艺中不断调整生产的各种参数，改变设备的运行状态，改善了钴离子的氧化活性，有效的抑制了氧化现象的发生。通过生产时间，设备中出现结渣的问题得到了明显的改善，生产的周期也得到了延长，极大提高了醇酮的回收率。

2.1.2 改善生产工艺中的环己烷与空气的混合比例

很多生产企业发生产中的反应釜设计为多室，有效地改进了空气分布器的开口大小和方向，气流的方向也随之发生了改变。再这样的生产中，环己烷与空气形成逆流的反应模式，让空气的混合更充分，有效地提升了环己烷转化率，大幅提升了醇酮的氧化选择性，有效地抑制了结渣现象的出现。

2.1.3 改变氧化反应和分解反应的动力学模式，延长催化剂的整体使用寿命

波兰的尔努夫在催化剂中增加了环己烷的成分，让氧化釜中多点沿着汽包相反的方向进行反应，开发出了一种特殊的混合设备，不但延长了催化剂的使用寿命，还有效的提升了氧化分解反应的选择性，让反应速度更为快速，从而提升了生产效率。

2.1.4 改变环己烷液相中溶解氧，从而改变氧化反应的进行

萨克拉迪阿佐托茨辛斯基格对氧化阶段的整个溶解液浓度进行了调整，增强了醇酮选择性和回收率，也有效地改善了生产工艺模式。

2.2 硼酸法

很多化工企业为了进一步提升醇酮的回收率，防止环己酮深度氧化，在原有的钴盐法基础上研制开发出了另外一种催化剂，硼酸催化剂。即在偏硼酸催化剂的作用下，氧化生成物环己基过氧化氢与硼酸反应生成稳定的硼酸环己醇酯，利用水解和催化剂的作用得到环乙醇。最终生成的酯具有相当高的抗氧化性和热稳定性。有效抑制了进一步氧化反应的发生。这种工艺方式的有点非常明显，可以大幅的提升环己烷的转化率，大约提升15%左右，环己醇、环己酮的选择性方面也有了很大的提升，大约提升90%左右。但是这种公益模式增加了水解这一工序，同时还需要对硼酸进行有效的回收，设备的投资成本较高，反应生成物也相对较多，水解后还需要对杂质进一步处理，增加了工艺的复杂性。在生产中，浆糊状物料易沉积结焦，造成生产不能连续进行，同时这种方法的经济效益也不是很高，所以很多企业逐渐选择淘汰这种工艺方式。rosea in lake water and in suspensions of yeast[J].Limnology and Oceanograpby，1967，12∶492-502.

[7] Dumont HJ.On the diversity of the cladocera in the trophics[J]. Hydrobiologia，1994，272∶27-38.

[8] Lewis W.M.Jr.Tropical lakes∶how latitude makes a difference[J].In perspectives in Tropical Limnology，1996，43-64.

[9] Gillooly J.F，Dodson S.I.Latitudinal patterns in the size distribution and seasonal dynamics of new world，freshwater cladocerans[J]. Limnology and Oceanography，2000，（45）∶22-30.

[10] 国家环保总局《地表水环境质量标准》编委会.地表水环境质量标准[M].北京∶中国环境科学出版社，2002.

[11] 国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].北京∶中国环境科学出版社，2002.

[12] Scheffer M.Multiplicity of stable states in freshwater system[J]. Hydrobiologia，1990，200/201∶475-486.

[13] Leibold M.A，Chase J.M.，Shurin J.B.，etal. Species turnover and the regulation of trphic structure[J].AnuRevEcolSyst.，1997，28∶467-494.

[14] 张饮江，刘晓培，金晶，等.沉水植物对水体净化的研究进展[J].科技导报，2012，30（27）∶72-79. 3 结束语

目前，大多数化工企业的环己烷氧化制备环己酮工艺技术的转化率都不是很高，醇酮选择性不高，同时再生产中能源的消耗较大，排出的各种废物也严重地污染了自然环境，因此，探寻出一条高效的，选择性强且生产稳定的催化剂是目前很多环己烷氧化制环己酮企业重点开发的关键所在。

[1] 郭志武，靳海波，佟泽民.环己酮、环己醇制备技术进展[J].化工进展，2006，（8）.

[2] 李静，靳海波，佟泽民.环己烷氧化反应新工艺的研究进展[J].化学工业与工程，2006，（4）.

[3] 霍晋辉.氧化法制环己酮[J].河北化工，2005，（3）.

[4] 江雪源，宋华.氧化法合成环己酮技术研究进展[J].工业催化，2005，（11）.

[5] 张毅，常有国，王学丽，等.环己烷氧化制环己酮催化剂研究进展[J].精细石油化工进展，2005，（8）.

Main Production Process and Improvement of Cyclohexane Oxidation to Cyclohexanone

Liang Wei-hua

Mainly introduces the main production process of cyclohexanone for the production of cyclohexanone，and elaborates the advantages and disadvantages of the production process in detail，and puts forward their own views on the future improvement of the process mode.

cyclohexane；cyclohexanone；production process；improvement measure

TQ234.21

B

1003-6490（2017）02-0072-02

2017-01-12

梁伟华（1988—），男，河北迁西人，助理工程师，主要研究方向为化工工程技术。