杜艳芬 刘金刚 王加福

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102)

·淀粉基生物胶乳·

不同方法制备的淀粉基生物胶乳的性能研究

杜艳芬1,2刘金刚1,2王加福1,2

(1.中国制浆造纸研究院,北京,100102；2.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102)

研究了化学改性法生物胶乳(自制)、机械研磨法生物胶乳(自制)和机械挤出法生物胶乳(商品)3种淀粉基生物胶乳的物理性能及其对涂料性能和涂布纸性能的影响。结果表明,化学法生物胶乳不具有微粒形态；机械研磨法生物胶乳的中位径为0.161 μm、粒度分布宽,溶解性和润胀性较高；挤出法生物胶乳粒度分布均匀,中位粒径为0.184 μm。化学改性法生物胶乳的涂料低剪切黏度较低、保水性能较差,机械研磨法生物胶乳涂料的黏度最高、保水性能最好；剪切速率超过100 s-1后,3种涂料的黏度趋于接近。生物胶乳会使涂布纸的孔隙率下降、亮度提高；化学改性法生物胶乳可达到甚至改进涂布纸的各项性能；挤出法生物胶乳可获得较好的涂布纸性能；机械研磨法生物胶乳对涂布纸的光泽度和平滑度有微小不利影响，有待进一步改进。

淀粉基生物胶乳；涂料性能；涂布纸性能；涂层微观结构

随着全球环境保护意识的提高,以可再生、碳排放低的淀粉、纤维素等生物质资源来替代石油及其衍生品的研究受到广泛关注。在涂布纸领域,以淀粉为主要原料制备生物胶乳、取代石化合成胶乳用作涂料胶黏剂成为目前的一个研究热点[1-3]。生物胶乳的制备方法包括化学改性法[4-5]、机械挤出法[6-7]和机械研磨法[8]等3种。化学改性法(以下简称化学法)是将淀粉分散液糊化后,加入淀粉改性剂、塑化剂、交联剂等制备而成；机械挤出法(以下简称挤出法)将淀粉原料与塑化剂、交联剂等助剂混合后,经高温熔融、螺杆挤出制得；机械研磨法(以下简称研磨法)先将淀粉分散液进行交联改性,然后使用研磨机对改性淀粉颗粒进行机械碰撞、摩擦等处理,得到亚微米级的淀粉碎片。

目前由化学法和挤出法制备的淀粉基生物胶乳在涂布纸厂已得到较广泛的应用,研磨法生物胶乳的实验室研究也取得了很大进展。但是,整体来说,淀粉基生物胶乳在涂布纸中的应用仍有限,一般仅用于底涂和中涂涂料、而很少用于面涂涂料；并且在涂料配制中用量较低,对合成胶乳的替代量一般低于50%。Bloembergen等人[9]报道，当生物胶乳在涂料中替代25%～50%的羧基丁苯胶乳或者苯丙胶乳时,对成纸的质量没有明显影响。任清渊等人[10]发现生物胶乳在铜版纸预涂涂料中取代10%的丁苯胶乳时,涂层的表面强度、印刷光泽度、油墨吸收性良好,印刷密度均匀；而当取代量超过20%时,涂层的表面强度、印刷光泽度明显下降,并且出现印刷发花现象。邱如全等人[11]在涂布白卡纸底涂中以生物胶乳替代30%合成胶乳,成纸的印刷表面强度降低。危志斌等人[12]将生物胶乳用于铜版纸和白卡纸生产,发现其对石油基胶乳的最大取代量为30%,生物胶乳用量增加会使纸张的表面强度降低、产生印刷发花等质量问题。

如何在保证涂布纸各项性能指标的前提下更高比例地使用环保型淀粉基生物胶乳成为制浆造纸行业面临的一个迫切需要解决的问题。本研究通过分析化学法生物胶乳(自制)、研磨法生物胶乳(自制)和挤出法生物胶乳(商品)这3种不同方法制备的生物胶乳的物理性能,以及添加于涂料后对涂料性能和涂布纸性能的影响,并结合涂层微观形貌和孔隙结构的研究,探求不同方法制备的生物胶乳的结构与应用性能之间的联系,为淀粉基生物胶乳的优化改进和更广泛应用提供参考。

1 实 验

1.1 主要实验原料

磷酸酯改性淀粉(普通型号，室温可溶),白色，质量分数5%溶液的pH值为6.7，山东某淀粉公司提供；塑性转化剂、交联剂,江苏某化学品公司提供；挤出法淀粉基生物胶乳,美国某化学品公司提供；高岭土,粒径小于2 μm的含量为96.0%,广东某矿业公司提供；碳酸钙浆液(GCC),粒径小于2 μm 的含量为97.1%,取自山东某化学品公司；羧甲基纤维素(CMC)、羧基丁苯胶乳、润滑剂、抗水剂、消泡剂,取自河北某造纸厂；涂布原纸,定量(70±1)g/m2,取自山东某造纸厂。

1.2 主要仪器设备

HW60搅拌机,HH-SJ恒温水浴锅,ECM-AP05纳米研磨机,2000MU激光粒度仪,HC-2064高速离心机,F200S图像粒度粒形分析仪,GFJ- 0.4高速分散机,NDJ-5S旋转黏度计,Gemini2旋转流变仪,AA-GWR250涂料保水度仪,缠丝刮棒,DHG-9145A电热鼓风干燥箱,25FC-200E双辊超级压光机,SE070色度仪,GM光泽度测定仪,AIC2-5 IGT印刷适性仪,S-3400N扫描电镜,AutoPore IV 9500自动孔隙率仪。

1.3 实验方法

1.3.1 淀粉基生物胶乳的制备

化学法[4-5]：在三口烧瓶中加入一定量去离子水,搅拌状态下逐渐加入称量好的磷酸酯淀粉,均匀混合形成固含量为45%的分散液；将三口烧瓶置于水浴锅中开始加热,75℃时保温10 min,然后加入14.5%塑性转化剂(对绝干淀粉质量,下同)和9.5%交联剂,搅拌20 min后即得到淀粉基生物胶乳。本实验采用的原料是降解程度较高的室温可溶性磷酸酯淀粉；也可使用普通磷酸酯淀粉,先经过氧化或酸化等降解,然后按照本法进一步改性。

研磨法[8]：称取一定量磷酸酯改性淀粉,与水均匀混合形成固含量为40%的分散液,其中加入3%的无水碳酸钠和5%的交联剂,置于50℃恒温水浴锅中连续搅拌形成均匀沉淀乳,用NaOH溶液调节pH值11左右,保温6 h后,以盐酸中和、洗涤[2-3]；加水稀释至10%固含量,使用纳米研磨机进行机械研磨,中位粒径降至0.2 μm以下时停止研磨,高速离心、干燥即得淀粉基生物胶乳(以下简称生物胶乳)。

1.3.2 生物胶乳的检测

(1)粒度：取少量生物胶乳样品加入到去离子水中,机械搅拌20 min确保分散均匀,用滴管将适量分散液加入到2000 MU激光粒度仪的测试杯中,检测样品的粒度。

(2)粒形：将生物胶乳样品均匀分散在去离子水中,用滴管将分散液加入到F200S图像粒度粒形分析仪进样管中,液体缓慢、匀速流经薄流动池(厚度为100 μm),入射光穿透流动池,生物胶乳颗粒的黑暗轮廓被高分辨率的相机传感器拍摄、并传送到电脑系统进行处理和保存。

(3)润胀性和溶解性[13]：将生物胶乳样品制备成固含量2%的分散液,取10 mL装入已称量质量的塑料离心管内,在离心力大小为2600倍重力加速度的条件下离心15 min,将上清液小心移出到已知质量的玻璃皿中,105℃烘箱中干燥至恒质量；将塑料离心管内残留的湿沉淀物称量质量。样品的润胀性(SP)和溶解性(S)计算公式如式(1)、式(2)。

(1)

(2)

式中,Wt为湿沉淀物的质量(mg)；Wr为上清液干燥后的质量(mg)；W为样品的质量(mg)。

1.3.3 涂料的配制

涂料配方为：高岭土20份,GCC 80份；CMC 0.4份,羧基胶乳12份或10份,生物胶乳0或2份,均相对于100份颜料；其余助剂适量。

高岭土预分散条件为：浓度69%,分散剂用量0.3%,高速分散机转速3000 r/min,分散时间30 min。CMC在室温下中速搅拌溶解,溶解浓度8%。

配制方法：将称量好的GCC浆液、高岭土预分散液、生物胶乳、补充水加入到高速分散机料桶中,中速搅拌、混合均匀,依次加入CMC、羧基丁苯胶乳和其他助剂,最后用质量分数10%NaOH溶液调节pH值为8.0～8.5,用325目标准筛过滤后备用。对照样不加生物胶乳，只加羧基丁苯胶乳。

1.3.4 涂料性能检测

低剪切黏度：旋转黏度计转速60 r/min,测试温度25℃。涂料保水度的测试条件为：测试时间120 s、压力0.5 MPa、温度25℃。高剪切黏度：选择直径为40 mm的平行板作为测试单元,测定温度为25℃,测试板与样品台之间的间隙为200 μm,剪切速率范围设为1～50000 s-1。

1.3.5 涂布及压光

用刮棒将涂料涂布在原纸上,涂布量为(16±1)g/m2。立即放入105℃烘箱中干燥3 min。用实验室超级压光机对涂布纸进行压光,压光温度75℃、压力1.5 MPa、转速30 r/min。

1.3.6 涂层微观结构分析

扫描电镜观察：剪取适当大小的涂布纸样品,用导电胶带粘贴于电镜样品台上,离子溅射仪进行表面喷金后放于扫描电镜样品室中,在15 kV加速电压下对纸张表面扫描并拍照。

孔隙率测定：从纸样上剪取大约长30 mm、宽10 mm的纸条若干,称取0.2～0.5 g(精确至0.0001 g),卷曲后放入AutoPore IV 9500自动孔隙率仪测试管的样品室中,在管口涂专用胶后将其密封,然后进行检测。

1.3.7 涂布纸性能检测

参照国家相关标准,检测压光后纸张的亮度、平滑度、光泽度、油墨吸收性、印刷表面强度、印刷光泽度等指标。

2 结果与讨论

2.1 生物胶乳的物理性能

表1是采用化学法、挤出法和研磨法制备的生物胶乳的物理性能指标。由表1可见,化学法生物胶乳的固含量接近于传统石油基胶乳,pH值为弱酸性,黏度很低，不具有微粒形态。挤出法生物胶乳和研磨法生物胶乳的固含量均超过80%,为固体状；微粒的中位粒径很接近,均小于0.2 μm；但两者的润胀性和溶解性差别较大,研磨法生物胶乳的润胀性和溶解性分别比挤出法生物胶乳的高9.64倍和15.6个百分点。

表1 不同方法制备的生物胶乳的物理性能

图1为挤出法生物胶乳和研磨法生物胶乳的粒径分析结果。由图1可见,挤出法生物胶乳的粒径分布较窄,90%粒子的粒径小于0.250 μm,最大粒径约为0.320 μm；研磨法生物胶乳的粒径分布较宽,90%粒子的粒径小于1.290 μm,最大粒径甚至超过20 μm。图2为图像粒度粒形仪分析得到的这两种生物胶乳分散在水中的形态,由图2可以看出,挤出法生物胶乳基本呈圆球状,粒径较均匀；而研磨法生物胶乳为不规则形状的碎片,有圆球形、多边形、棒状等,且大小相差很大。挤出法生物胶乳制备过程中,淀粉颗粒受到高温熔融、机械力和化学改性的联合作用,在保持分子链的情况下,被重新塑造成粒径更小的球状微粒,该过程中各颗粒的受力程度均相同[1]；研磨法则是通过研磨介质对淀粉颗粒外层进行持续、剧烈的机械碰撞、摩擦和剪切,导致淀粉分子链断裂、剥离,形成大小不一的碎片,这应该是导致两种生物胶乳不同形态的主要原因。

图1 生物胶乳的粒度分布曲线

图2 生物胶乳的粒形分析图

生物胶乳的润胀性和溶解性不仅与淀粉原料的颗粒大小、形态、组成、直链和支链淀粉的比例以及支链淀粉中长链短链所占的比例有关,而且也受到制备方法的影响。挤出法生物胶乳先将淀粉原料、增塑剂、添加剂在进料区中高剪切加工形成生物聚合物-添加剂复合物,然后加入交联剂发生酯化反应,将复合物进一步交联起来,即大部分淀粉分子链被交联剂、塑性转化剂等改性剂包裹起来[2,6],故润胀性和溶解性都相对较低。研磨法生物胶乳采用先交联、后研磨处理的工艺,研磨过程中已交联的淀粉分子链会被机械作用破坏,形成大量大小不同的碎片进入介质中,暴露出大量羟基,而且淀粉微晶束结构受到强烈碰撞产生松动,这些因素都导致生物胶乳更易吸收周围的水分,造成润胀性增加、溶解性提高。

2.2 涂料的基本指标

表2为4种配方涂料的基本性能。从表2可以看出,4种涂料的固含量和pH值很接近,固含量均为63.0%左右、pH值为8.09～8.22之间；而黏度和保水值的差别较大。4种涂料相比，添加化学法生物胶乳的涂料黏度最低、保水性最差,黏度比对照涂料低26.0%、保水值高4.26%；添加挤出法生物胶乳的涂料黏度略高于对照涂料、保水性较好；添加研磨法生物胶乳的涂料黏度最高、保水性最好,黏度比对照涂料高23.0%、保水值低33.1%。

表2 涂料的基本性能

涂料在低剪切速率下的黏度受到颜料性质、胶黏剂和流变改性剂种类和用量等因素的影响；涂料保水性能对涂布运转性有重要影响,并且会影响到涂布纸质量。化学法生物胶乳通常是将淀粉原料进行高温糊化、降解,然后加入塑性转化剂、交联剂等改性而成；通过控制淀粉分子链的降解程度来调节最终分子质量,本实验中化学法生物胶乳的黏度很低,固含量50.2%时仅为47 mPa·s,明显低于合成胶乳黏度(一般为100～200 mPa·s),从而导致涂料的黏度低、保水性较差。挤出法生物胶乳是淀粉原料、塑性转化剂和交联剂等在高温、高剪切力作用下形成的具有微粒形态的高分子质量热塑性聚合物,既具有石油基胶乳的亚微米粒子形态、也具有淀粉的吸水润胀性能,因此可以提高涂料黏度和保水能力[2]。结合相关文献报道[14],笔者推测研磨法生物胶乳含有大量被机械破碎的淀粉分子碎片,这些碎片增加涂料液流动的阻力、导致涂料黏度明显变大；同时淀粉碎片上暴露的大量羟基可以吸收涂料液中的水分,从而显著提高保水性能。

2.3 涂料的高剪切黏度

图3为4种配方涂料的高剪切黏度曲线。高剪切黏度可以反映涂料在施涂、计量时的运行性能,黏度太高或者太低都会影响涂料上料和涂布纸横向性能稳定性[15]。由图3可以看出,随着剪切速率的增加,4种涂料的黏度均逐渐降低,表明涂料均有剪切稀化性质；剪切速率低于100 s-1时,4种涂料的黏度相差较大,相同剪切速率下,添加研磨法生物胶乳的涂料黏度相对最高,含化学法生物胶乳的涂料黏度最低,含挤出法生物胶乳的涂料黏度处于中间、与对照涂料接近,与低剪切黏度的趋势相同；剪切速率超过100 s-1后,4种涂料的黏度趋于接近,除添加研磨法生物胶乳的涂料黏度相对略高一点外,其他3种涂料的黏度基本相等。

图3 4种涂料的高剪切黏度曲线

涂料的高剪切黏度主要取决于其流体力学因素,如颜料的平均粒径及分布、形态、表面电荷,胶黏剂的形态、受到剪切作用后的变形程度等。化学法生物胶乳所用的改性淀粉原料预先经过降解处理,淀粉分子链较短、分子质量小,经过交联后,小分子链间形成的网络结构强度较弱,因此对涂料高剪切黏度的贡献不大,即涂料的高剪切黏度主要受到颜料流体力学性能的影响。Bloembergen等人[2]提出挤出法生物胶乳可能具有如图4所示的核壳结构,并且认为核由高度交联的淀粉分子链形成,包围在核外的壳由低交联的淀粉分子链延伸到介质中形成,容易吸收水分,而水可以起到润滑、塑化作用,因此涂料受到高剪切时,核壳结构的生物胶乳产生变形、不会造成黏度大幅度增加。研磨法生物胶乳含有大量交联程度较低的淀粉分子链片段,有粒度为数十纳米的短链,也有粒度达到数微米的长链,容易吸收水分、形成氢键,有可能相互交织形成网络结构,涂料受到高剪切时,液体的流动在质点附近受到干扰,就需要消耗额外的能量,因此,涂料的表观黏度相对较高。

图4 挤出法生物胶乳的核壳结构示意图[2]

2.4 涂布纸的微观结构分析

2.4.1 涂层的微观形貌

图5为使用4种配方涂料施涂的涂布纸表面SEM图。从图5(a)可以看出,未添加生物胶乳的对照样涂层表面含有大量片状高岭土微粒和无定形GCC微粒,颜料粒子之间分散着一些细小的孔隙,大部分高岭土微粒略呈倾斜排列、与水平面有一定夹角,涂层表面相对平整。添加生物胶乳的涂层(图5(b)、图5(c)和图5(d)),放大倍数较小时(2000倍)外观有些相似,孔隙比未添加微生物胶乳的稍多；由图5(b)可见,添加化学法生物胶乳的涂层表面相对比较平整,一些高岭土粒子倾向于连接在一起形成局部的平面,许多高岭土微粒接近水平排列,涂层表面有细小孔隙；从图5(c)可以看出,添加挤出法生物胶乳的涂层表面凹凸不平,高岭土和GCC微粒杂乱分布,高岭土片状平面很少位于水平方向,GCC比例较大；图5(d)显示,添加研磨法生物胶乳的涂层表面也比较粗糙、凹凸不平,高岭土微粒排列没有秩序,孔隙较多,结构相对比较疏松。

2.4.2 涂布纸的孔隙结构

表3为采用AutoPore IV 9500自动孔隙率仪检测的4种不同配方涂布纸的孔隙分析结果。由表3可以看出,4种纸样的多项孔隙指标接近,如汞压入量为0.54～0.63 mL/g、总开孔面积为4.70～6.10 m2/g、平均孔径(4 V/A)为360～520 nm、孔隙率为46%～51%之间；唯有中值孔径(Volume法)差别很大,最小值为5770 nm、最大值为34710 nm。添加化学法生物胶乳的纸样孔隙结构与其他3种纸样具有较大的差别,汞压入量、中值孔径、平均孔径最小和孔隙率均最低,表明化学法生物胶乳使纸张的封闭性增加、开孔减少、孔径减小；添加研磨法生物胶乳纸样的中值孔径最大,表明该纸样中大直径孔隙的数目很多,而汞压入量、总开孔面积、平均孔径和孔隙率等与对照样基本相等；添加挤出法生物胶乳的纸样汞压入量最大,而中值孔径、平均孔径和孔隙率较小,表明孔隙较小,但是数量较多。

图6为4种配方涂布纸的孔径分布图。由图6可见,纸样的孔隙直径主要集中于3个范围,即：0.05～0.1 μm、0.4～3 μm和70～300 μm,各范围最高峰值分别为约0.08 μm、1.5 μm和180 μm。孔径小于1 μm时,4种配方汞压入量变化曲线基本重合,说明4种纸样的小直径孔隙的分布基本相同；孔径为1～3 μm时,添加挤出法生物胶乳的涂布纸孔隙比例最大,其次为对照样、添加研磨法生物胶乳的纸样和添加化学法生物胶乳的纸样,一般认为涂层的孔隙直径尺度为不超过数微米,因此实验结果也表明含化学法生物胶乳的涂层具有最小的孔径,其次为添加研磨淀粉的涂层,而添加挤出法生物胶乳的涂层孔径最大。

图5 涂布纸表面的SEM图

表3 涂布纸孔隙结构分析结果

孔径为70～300 μm时,对照样的孔隙比例最大,其次为添加研磨法生物胶乳的纸样、添加挤出法生物胶乳的纸样,而添加化学法生物胶乳的纸样比例最小。由此可以看出,与石油基胶乳相比,生物胶乳均可降低涂布纸中大直径(如直径超过100 μm)孔隙的比例,尤其是化学法生物胶乳,这可能是由于其几乎以溶液形式存在,容易渗透到原纸中,并且可将颜料微粒包裹起来、填充在颜料粒子间,从而湿涂层固化后颜料粒子间的孔隙减小,从图5(b)中也发现,化学法生物胶乳可以导致涂层表面的高岭土微粒连在一起,也进一步降低了涂层的孔隙率；挤出法生物胶乳微粒的中位粒径为0.184 μm、粒径分布较均匀,湿涂层固化后,微粒失水发生轻微变形、填充在颜料粒子之间[2],使涂层的孔隙率下降；研磨法生物胶乳呈大小不一的无定形的微粒,因此比挤出法生物胶乳更容易填充涂层的孔隙。

2.5 涂布纸的基本性能

表4为涂布纸的物理指标。由表4可见,添加生物胶乳的涂布纸均具有较高的亮度,比对照样高0.7～1.2个百分点；这可能是由于生物胶乳与石油基胶乳相比,在湿涂层干燥过程中倾向于富集在涂层表层而不是表面的原因[16-17],这样可以增加涂层表面无机颜料微粒的相对含量、从而提高对光的反射率和亮度。含化学法生物胶乳的纸张具有较高的光泽度、平滑度及较低的粗糙度,表明其对涂层的表面性能有较好的改善作用；添加挤出法生物胶乳的涂布纸光泽度和平滑度比对照样略低、粗糙度略高,添加研磨法生物胶乳的涂布纸光泽度和平滑度分别比对照样低约4.2%和14.9%,粗糙度高9.9%。这种趋势也可从图5各种配方涂布纸样的SEM照片上反映出来,这可能与各生物胶乳在涂层干燥过程中的收缩变形的程度和最终的分布位置等因素相关,化学法生物胶乳包裹在颜料表面或填充于颜料粒子间,随着涂料中液体被原纸吸收而倾向于富集在涂层与基质界面,因此涂层表面平滑,成纸的平滑度、光泽度较高；而挤出法生物胶乳微粒和研磨法生物胶乳微粒在湿涂层干燥过程中会发生不同程度的收缩变形,并且最终富集在涂层表层,从而略影响涂层的光泽度和平滑度。

图6 涂布纸的孔径分布图

表4 涂布纸的基本性能

3种生物胶乳都可以赋予涂布纸较好的印刷性能：添加化学法生物胶乳的纸样表面强度、印刷光泽度和油墨吸收性基本与对照样相等；添加挤出法生物胶乳的涂布纸表面强度、印刷光泽度略低于对照样,添加研磨法生物胶乳的涂布纸表面强度和印刷光泽度更低一些,油墨吸收性基本都相等。生物胶乳制备过程中,交联剂可以与淀粉分子链的羟基发生交联反应、形成酯键,提高改性产物的黏结强度、控制其润胀变形性,由于化学改性法生物胶乳和挤出法生物胶乳在制备过程中使用了较多交联剂,故产品的黏结能力较强、涂布纸的性能较好；而本实验中研磨法生物胶乳使用的交联剂用量少,而且在前期交联时已经全部加入、后期研磨过程中没有使用,因此黏结能力相对较弱,涂布纸表面强度相对较低、光泽度较差,因此将来可从这个方向进行改进。

3 结 论

实验对比了化学法生物胶乳(自制)、研磨法生物胶乳(自制)和挤出法生物胶乳(商品)3种淀粉基生物胶乳的物理性能,及其对涂料性能、涂层微观结构和涂布纸性能的影响。

3.1 化学法生物胶乳在生产过程中经过较强降解,不具有微粒形态；挤出法生物胶乳为明显的球形微粒状,中位粒径为0.184 μm、粒度分布比较均匀；研磨法生物胶乳形态多样,中位粒径为0.161 μm、粒度分布宽,有较高的溶解性和润胀性。

3.2 添加化学法生物胶乳的涂料低剪切黏度较低、保水性能较差,添加挤出法生物胶乳涂料黏度接近对照样、保水性能明显提高,添加研磨法生物胶乳的涂料黏度最高、保水性能最好；剪切速率超过100 s-1后,各涂料的黏度趋于接近。

3.3 涂料中添加生物胶乳后,涂层的孔隙率均会下降：添加化学法生物胶乳的涂层中值孔径和孔隙率最低,其次为添加挤出法生物胶乳的涂层,而添加研磨法生物胶乳的涂层中值孔径增加但孔隙率降低。

3.4 淀粉基生物胶乳可提高涂布纸的亮度,化学法生物胶乳可达到或改善涂布纸的光学性能、表面性能和印刷性能,挤出法生物胶乳基本可获得较好的涂布纸性能,研磨法生物胶乳对涂布纸的光泽度和平滑度有微小不利影响、有待进一步改进。

[1] Figliolino FC, Rosso F.Reducing Carbon footprint with biolatex[J].Paper 360°, 2009, 8: 25.

[2] Bloembergen S, Vanengdom E, Wildi R, et al.Biolatex binders for paper and paperboard applications[J].Journal of Pulp and Paper Science, 2010, 36(3/4)： 151.

[3] ZHANG Heng, ZHANG Yan-chong, HAN Hong-yan.Research and application of a novel coating binder-biolatex[J].Paper Science & Technology, 2012, 31(3)： 61.张 恒, 张岩冲, 韩洪燕.新型纸张涂布胶黏剂-生物胶乳的研究及应用进展[J].造纸科学与技术, 2012, 31(3)： 61.

[4] DU Yan-fen, LIU Jin-gang, Wang Bi-song, et al.Bio-based adhesive-containing light weight coated paper coating: CN, ZL201410154-250: A[P].2014- 04-16.杜艳芬, 刘金刚, 王比松, 等.一种含生物基胶黏剂的低定量涂布纸用涂料： 中国, ZL201410154250.0[P].2014- 04-16.

[5] DU Yan-fen, LIU Jin-gang, Wang Bi-song, et al.Study on rheology of paper coatings with starch-based bio-latex[J].Paper and Paper Making, 2015, 34(1)： 40.杜艳芬, 刘金刚, 王比松, 等.淀粉基生物胶乳纸张涂料的流变性研究[J].纸和造纸, 2015, 34(1)： 40.

[6] Bloemberger S, LEE D I, Mclennan I J, et al.Process for producing biopolymer nanoparticle biolatex compositions having enhanced performance and compositions based thereon: CN, ZL200980156405.1[P].2009-12- 03.S·布罗姆伯根, D·I·李, I·J·姆伦南, 等.用来制备具有改进的性能的生物聚合物纳米颗粒生物胶乳组合物的方法以及基于该方法的组合物： 中国, ZL200980156405.1[P].2009-12- 03.

[7] LEI De-ding,WANG Ran,WANG Yue-bin.Starch based nano biological latex and preparation method thereof: CN, ZL201010617632.4[P].2010-12-31.雷得定, 王 然, 王跃斌.淀粉基纳米生物胶乳及其制备方法： 中国, ZL201010617632.4[P].2010-12-31.

[8] WANG Jia-fu, LIU Jin-gang, DU Yan-fen.Application of ultrafine grinding starch partially instead of styrene-butadiene latex in coated paper[J].Transactions of China Pulp and Paper, 2016, 31(S1)： 352.王加福, 刘金刚, 杜艳芬.超细研磨淀粉部分替代丁苯胶乳在涂布纸中的应用[J].中国造纸学报, 2016, 31(增刊), 352.

[9] Bloembergen S, Mclennan I, Lee D I, et al.Paper binder performance with biobased nanoparticles[J].Paper 360°, 2008, 9: 46.

[10] REN Qing-yuan, HAN Jun, WANG Yi-ping.The substitution of biological latex for styrene-butadiene latex in pre-coating process[J].China Pulp and Paper Industry, 2013, 34(20)： 51.任清渊, 韩 君, 王益平.生物胶乳替代丁苯胶乳在预涂涂料中的应用[J].中华纸业, 2013, 34(20)： 51.

[11] QIU Ru-quan, ZHANG Dong-sheng, YANG Li, et al.The application of bio-latex in ivory coating paper[J].Paper Science & Technology, 2011, 30(6)： 105.仇如全, 张东生, 杨 丽, 等.生物胶乳在涂布白卡纸中的应用[J].造纸科学与技术, 2011, 30(6)： 105.

[12] WEI Zhi-bin, YOU Fang, LIU Chao, et al.Reducing coated paper production cost by using bio-latex alternative[J].Paper Chemicals, 2013, 25(1)： 24.危志斌, 尤 芳, 刘 超, 等.使用生物胶乳代替丁苯胶乳能有效降低涂布纸生产成本[J].造纸化学品, 2013, 25(1)： 24.

[13] LIU Tao-ying, LIU Cheng-mei, FU Gui-ming, et al.Influence of rice protein in rice flour on pasting properties[J].Science and Technology of Food Industry, 2013, 34(2)： 97.刘桃英, 刘成梅, 付桂明, 等.大米蛋白对大米粉糊化性质的影响[J].食品工业科技, 2013, 34(2)： 97.

[14] Bushhouse S G.The effect of coating viscosity on surface latex concentration[J].Tappi Journal, 1992, 75(3)： 231.

[15] YOU Peng, LV Xin-lian, YANG Fei, et al.Properties and Behavior of Paper Coatings Modified by Nano-TiO2[J].China Pulp & Paper, 2008, 27(11)： 5.尤 鹏, 吕新莲, 杨 飞, 等.纳米TiO2改性造纸涂料的性能及其流变行为[J].中国造纸, 2008, 27(11)： 5.

[16] ZANG Yong-hua, DU Yan-fen, DU Juan, et al.Study of Binder Migration Mechanism during Consolidation of Coating Suspensions[J].China Pulp & Paper, 2011, 30(4)： 1.臧永华, 杜艳芬, 杜 娟, 等.涂层固化过程中胶乳粒子发生迁移的机理[J].中国造纸, 2011, 30(4)： 1.

(责任编辑：常 青)

Study on the Properties of Starch Based Bio-latex Prepared with Different Methods

DU Yan-fen1,2,*LIU Jin-gang1,2WANG Jia-fu1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102；2.NationalEngineeringLaboratoryforPulpandPaper,Beijing, 100102)
(*E-mail: du_yanfen@126.com)

Physical properties of various starch based bio-latexes prepared with chemical modified method, mechanical grinding method and extrusion methods, and their effects on coating color and coated paper performance were analyzed in this article.The results indicated that the commercial extruded bio-latex was evenly size distributed spheres with median diameter of 0.184 μm, while the mechanical ground bio-latex had median diameter of 0.161 μm with much wider particle size distribution, which had a relatively high solubility and swellability.Chemical modified bio-latex caused lower coatings viscosity and poor water retention capacity, whereas mechanical ground bio-latex led to higher coatings viscosity and the best water retention ability.Coating colors containing different bio-latexes tended to show similar viscosity as shear rate exceeded 100 s-1.Coated paper porosity decreased as a result of the addition of bio-latex, whereas brightness was enhanced significantly.Both the chemical modified bio-latex and the extruded one could lead to preferable paper properties, while self-prepared mechanical ground bio-latex had a little negative impact on the property of the coated paper.

starch based bio-latex; coating color properties; coated paper performance; coating layer microstructure

2016- 09- 09(修改稿)

国家自然科学基金项目(51403239)。

杜艳芬女士,博士,高级工程师；主要从事涂布纸、可降解阻隔涂层、生物胶乳等方面的基础理论研究和新产品开发工作。

TS758；TS727+.5

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.01.001