张国强 黄朝章 罗 靖 陈笃建 张颖璞 李跃锋,*

(1.福建中烟工业有限责任公司技术中心,福建厦门,361012；2.厦门烟草工业有限责任公司,福建厦门,361022)

·卷烟纸浆料热裂解物·

热裂解/固相微萃取-气质法分析卷烟纸浆料的热裂解物

张国强1黄朝章1罗 靖2陈笃建1张颖璞1李跃锋1,*

(1.福建中烟工业有限责任公司技术中心,福建厦门,361012；2.厦门烟草工业有限责任公司,福建厦门,361022)

为优化卷烟纸浆料配方,满足“低害高香”卷烟的市场需求,通过热裂解/固相微萃取-气相色谱/质谱法(Py/SPME-GC/MS)联用分析8种卷烟纸浆料的热裂解行为,在空气气氛中将浆料分别在不同温度下热裂解后进行固相微萃取,然后采用HP-5 MS毛细管色谱柱对其热裂解产物进行定性分析。结果表明,随着热裂解温度的升高,浆料的热解产物种类也随之增加,逐步出现了呋喃类、酯类、苯酚类、茚类、烃类、苯类、稠环芳烃类及吡喃葡萄糖等物质；在700℃热裂解温度下,巴西鹦鹉阔叶木浆热裂解产生的稠环化合物种类高达12种,2种针叶木浆热裂解后产生醚类物质,2种亚麻浆热裂解产物数量达60种以上。

卷烟纸；浆料；热裂解

卷烟纸是卷烟生产重要的辅助材料,主要由浆料和碳酸钙组成,约占卷烟烟支总质量的5%,在烟草工业中占有较重要的地位[1-3]。相关研究表明,卷烟纸浆料类型对卷烟主流烟气有一定影响。就针叶木浆与阔叶木浆而言,在其他成纸工艺一致条件下,阔叶木浆成纸疏松多孔,透气性较好,而针叶木浆成纸紧度较大,其自然孔隙率相对较低,透气性较差[4-5]。亚麻浆及阔叶木浆的使用有助于提高卷烟纸的透气度。有文献报道卷烟纸中麻浆用量的增加,有助于提高卷烟纸的透气度[6-7]。

由于卷烟纸直接参与燃烧,会影响卷烟的燃烧性、香味、焦油等有害物质产生量[8-9],因此卷烟纸热裂解产物分析成为烟草工作者的关注点[10-11],王晔等人[12]]对比了550℃下全麻浆和木浆卷烟纸热裂解产物中的苯和酚类化合物含量,孙川等人[13]系统研究比较了全麻浆卷烟纸在400、500、600、700、800和900℃下热裂解产物,上述研究结果为企业利用卷烟纸实现降焦减害或改善卷烟吸味提供了理论依据。但以往卷烟纸热裂解研究所考察的热解温度或浆料类型不够系统全面,因此采用热裂解/固相微萃取-气相色谱/质谱法(Py/SPME-GC/MS)联用技术在空气中于不同温度下对多种常用卷烟纸浆料进行热裂解研究,并对其热裂解产物与数量进行探讨,旨在为卷烟减害及增香研究提供全面的数据支撑。

1 实 验

1.1 仪器和材料

7890 GC / 5975C MS气相色谱/质谱联用仪(美国Agilent公司)；Pyroprobe 2000热裂解仪(美国CDS公司)；75 m CAR/PDMS固相微萃取头(美国SUPELCO公司)。实验所用浆料由杭州华丰纸业有限公司提供。

1.2 实验方法

1.2.1 实验步骤

称取一定量浆料样品于自行设计的热裂解瓶中,然后将热裂解瓶置于热裂解分析仪中,采用3个温度点进行热裂解后取出；将固相微萃取头插入到热裂解瓶中对热裂解产物进行萃取,萃取时间30 min,萃取温度70℃,再将固相微萃取针头插入气相色谱高温汽化室中进行解吸附,解吸附后的样品进入GC/MS中进行分析。上述样品在不同的温度点热裂解时,均为更换原料后重新升温。 1.2.2 仪器条件

热裂解仪条件：初始温度30℃,升温速率10.00℃/ms,热裂解温度300、500、700℃,持续时间15 s,热裂解氛围空气环境。

固相微萃取条件：萃取时间30 min,萃取温度70℃,解吸附时间2 min。

GC/MS条件：毛细管柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 m),进样口温度240℃,载气He,流速1 mL/min,GC-MS接口温度250℃,升温程序50℃(1 min)→100℃(1 min)→260℃(5 min),分流比10∶1,离子源EI源,电子能量70 eV,扫描范围35～455 amu,标准图谱库NIST、WILEY谱库。

2 结果与讨论

2.1 阔叶木浆热裂解行为

选择巴西鹦鹉阔叶木浆和泰国AA阔叶木浆作为研究对象,热裂解实验统计结果列于表1。由表1可以看出，巴西鹦鹉阔叶木浆在300℃下的热裂解产物种类和数量相对较少,只有少部分的酸、醛、酮和醇类；随着温度的升高,500℃下,巴西鹦鹉阔叶木浆的热裂解产物种类有所增加,出现了呋喃类、酯类、苯酚类及茚类物质,数量由10种增加至28种,温度升高至700℃时,热裂解产物的种类与500℃相比增加了烃类、苯类、稠环芳烃类及吡喃葡萄糖,达59种物质。泰国AA阔叶木浆在300℃下的热裂解产物种类和数量很少,只有4种醛类物质,随着温度的升高,500℃下,泰国AA阔叶木浆热裂解出7大类物质,数量为23种,温度升高至700℃时,热裂解产物的种类增加了酯类、氮杂环类及稠环芳烃类物质,为55种物质。

2.2 针叶木浆热裂解行为选择加拿大北木针叶木浆、加拿大金虹鱼针叶木浆、芬兰J0针叶木浆和芬兰KML针叶木浆作为研究对象,针叶木浆热裂解产物结果列于表2。由表2可知,加拿大北木针叶木浆在300℃下的热裂解产物以醛类为主；随着温度的升高,500℃下,加拿大北木针叶木浆的热裂解产物为9大类物质,数量为28种,以醛、酮类为主；温度升高至700℃时,热裂解产物与500℃相比,出现了氮杂环类、茚类和吡喃葡萄糖,但热裂解产物中未出现稠环芳烃类物质,种类数为42种。加拿大金虹鱼针叶木浆在300℃下的热裂解产物以醛类为主,共出现6种热裂解产物；随着温度的升高,500℃下,加拿大金虹鱼针叶木浆的热裂解产物为9大类22种,以醛类、酮类及呋喃类为主；温度升高至700℃时,出现了氮杂环类、苯类、稠环芳烃类、茚类及吡喃葡萄糖等物质,含15大类52种物质。芬兰J0针叶木浆在300℃下的热裂解产物为4种醛类物质；随着温度的升高,500℃下,芬兰J0针叶木浆的热裂解产物增幅较为明显,为9大类36种,其中,酮类物质数量最多,为14种,醛类物质种类数量其次；温度升高至700℃时,热裂解产物种类与数量都有所增加,出现了酸类、氮杂环类、烃类、稠环芳烃类及茚类等物质,共52种物质。芬兰KML针叶木浆在300℃时的热裂解产物为5种醛类物质和1种醇类物质；当温度升高到500℃时,芬兰KML针叶木浆的热裂解产物的种类及数量均有所增加,共9大类36种,热裂解产物以醛酮类及呋喃类为主；温度升高至700℃时,热裂解产物与500℃条件下相比,出现了酸类、稠环芳烃类、茚类及吡喃葡萄糖等物质,醛类、酮类、苯酚类物质增加明显,共14大类51种物质。

2.3 亚麻浆热裂解行为

表1 阔叶木浆热裂解产物种类和数量统计结果 种

表2 针叶木浆热裂解产物种类和数量统计结果 种

选择河北邢台丰源亚麻浆和西班牙Lincell亚麻浆作为研究对象,热裂解实验统计结果列于表3。从表3可以看出,河北邢台丰源亚麻浆在300℃下的热裂解产物为5种醛类物质和1种醇类物质；随着温度升高至500℃,河北邢台丰源亚麻浆的热裂解产物的种类及数量增幅明显,共11大类37种,以醛酮类及呋喃类为主；热裂解温度700℃与500℃相比,热裂解产物的种类基本一致,新增了苯类及稠环芳烃类物质,共13大类61种物质。西班牙Lincell亚麻浆在300℃下的热裂解产物为3种醛类物质和1种醇类物质；随着温度升高至500℃,西班牙Lincell亚麻浆的热裂解产物由2大类增加至8大类,共27种物质,以醛类为主；温度升高至700℃时,热裂解产物增加至13大类,出现了酸类、酸酐、氮杂环类、稠环芳烃类和茚类物质,酮类物质数量增加最为明显,共计60种热裂解产物。

表3 亚麻浆热裂解产物种类和数量统计结果 种

3 结 论

(1)实验所用8种浆料在300、500、700℃条件下的热裂解产物均以醛、酮类化合物为主,不同产地的浆料热裂解产物种类和数量存在一定差异；随着热裂解温度的升高,浆料的热解产物及种类也随之增加。

(2)在300℃下,巴西鹦鹉阔叶木浆的热裂解产物种类最多(4种)。在500℃条件下,2种阔叶木浆和4种针叶木浆的热裂解产物种类相当(9种)；针叶木浆的热裂解产物未出现氮杂环类、烃类、苯类和茚类物质,但出现醚类物质；河北邢台丰源亚麻浆的热裂解产物数量最多(37种)。在700℃条件下,8种浆料的热裂解产物种类基本相当；针叶木浆、阔叶木浆的热裂解产物未出现醚类物质,亚麻浆的热裂解产物未出现醚类物质和吡喃葡萄糖类物质。

4 展 望

通过本实验的研究,发现由于所采用的原料品种、产地有差异,因此卷烟纸浆料的热解产物及种类不一致,通过热裂解方法可以分析卷烟纸浆料的热裂解产物,从而获得全面信息,可为卷烟减害及增香研究提供可靠的数据支撑,进而为烟草企业开发出低焦低害、且具有更好香味和吸味的卷烟产品提供辅助依据。

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(责任编辑：董凤霞)

Study of the Pyrolysis Behavior of the Pulps Used for Cigarette Paper by Solid Phase Micro-extraction Coupled with Pyrolysis-GC-MS

ZHANG Guo-qiang1HUANG Chao-zhang1LUO Jing2CHEN Du-jian1ZHANG Ying-pu1LI Yue-feng1,*

(1.TechnologyCenterofChinaTobaccoFujianIndustrialCo.,Ltd.,Xiamen,FujianProvince, 361012; 2.XiamenTobaccoIndustrialCo.,Ltd.,Xiamen,FujianProvince, 361022)
(*E-mail: liyuefeng@fjtic.cn)

In order to optimize the furnish of cigarette paper for meeting the market demand, the pyrolysis behavior of 8 kinds of common used pulps for cigarette paper was studied by using solid phase micro-extraction (SPEM) coupled with pyrolysis gas chromatography mass spectrometry(Py-GC/MS).In air atmosphere, the pulps were pyrolyzed at different temperatures respectively.The pyrolysis products were extracted by SPME and introduced into GC/MS with HP-5MS capillary column,and were qualitatively analyzed.The results showed that with the increasing of the pyrolysis temperatures, the types of the pyrolysis products of three pulps increased,furans, esters, phenols, indenes, alkanes, benzenes, polycyclic aromatic hydrocarbons and pyranoglucose were appeared step by step.When the pyrolysis was carried out at 700℃, 12 types of polycyclic aromatic hydrocarbons produced from Brazil Parrot hardwood pulp, and the pyrolysis products of 2 kinds of softwood pulp contained etheric compound, while the kinds of pyrolysis products of hemp pulp were more than 60． Key words：cigarette paper; pulp; pyrolysis

2016- 08- 23(修改稿)

张国强先生,硕士,工程师；主要从事烟草辅材研究。

TS411.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.01.004

*通信作者：李跃锋，高级工程师；主要从事烟草工艺的研究。