毛 杰 林 珩 郑柏存 马新胜

(1.华东理工大学体育新材料研发中心,上海,200237；2.华东理工大学超细粉末国家工程研究中心,上海,200237)

·造纸污泥表面改性·

造纸污泥表面改性的研究

毛 杰1,2林 珩1,*郑柏存1马新胜2

(1.华东理工大学体育新材料研发中心,上海,200237；2.华东理工大学超细粉末国家工程研究中心,上海,200237)

采用硬脂酸钠(NaSt)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、NaSt-KH550复配改性剂对造纸污泥(PMS)进行表面改性,考察了不同改性剂、温度、时间以及复配比和复配改性剂的用量对造纸污泥吸油值和悬浮液黏度的影响,利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、光学显微镜(OM)对造纸污泥微观结构进行表征。研究表明,在改性温度80℃,改性时间60 min下,NaSt-KH550复配改性剂用量(对绝干污泥质量)2.0%,m(NaSt)∶m(KH550)为 2∶1 时,造纸污泥的吸油值和悬浮液黏度最低,分别为54.97 g/100 g和115.8 mPa·s，比未改性污泥分别降低了34.3%和63.9%，提高了造纸污泥的疏水性和亲油性。

造纸污泥；表面处理；复配改性

造纸污泥[1-2](PMS)是制浆造纸生产过程中产生的固体废弃物,富含碳酸钙、高岭土等无机物和纤维素、半纤维素、木素等有机物,并且还存在部分成分复杂的污染物,若处理不当,将会对环境造成危害。目前,国内外对数量庞大的造纸污泥主要采用焚烧和填埋等传统方法处理[3]。

将造纸污泥作为聚合物基复合材料的填充剂使用[4-5],是造纸污泥资源化利用的新趋势,具有生产成本较低、生产周期短、污泥处理量大、无二次污染、资源利用率高等优点[6-7]。但造纸污泥亲水疏油的表面特性,使其与聚合物相容性差[8],因此在加工中易造成在高聚物内部分散不均匀,从而产生界面缺陷,导致制品的性能降低。为了改善造纸污泥与聚合物之间的相容性,达到造纸污泥作为填充剂使用的资源化应用,必须对其进行表面改性[9-10]。

Qiao Xiuying等人[11]采用硬脂酸、钛酸酯等表面改性剂,提高聚丙烯(PP)-脱墨污泥复合材料的结晶性能和熔融温度,增强脱墨污泥与PP的相容性。Hamzeh等人[12]在造纸污泥和木粉复合填充高密度聚乙烯(HDPE)体系中,引入改性剂马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE),提高了复合材料力学性能，降低了材料吸水率。张茹等人[13]研究了OCC制浆造纸污泥的基础特性,无机组分含量非常高(主要为碳酸钙和少量高岭土),由于污泥颗粒的亲水特性,其易于团聚,但经加工或资源化处理后可作为聚合物填料使用。在改性研究中[9],通过正交实验优化硬脂酸改性造纸污泥的改性工艺,使得改性污泥的活化指数达到99%以上。

本实验采用不同的改性剂对造纸污泥进行表面改性,考察不同改性条件对造纸污泥吸油值和悬浮液黏度的影响,并利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、光学显微镜(OM)对造纸污泥微观结构进行表征,制备疏水亲油性的改性造纸污泥。

1 实 验

1.1 主要原料

造纸污泥：取自国内某造纸厂利用废纸抄造新闻纸的一级废水处理污泥,pH值7.42,固含量58.7%。造纸污泥干燥后,有机质含量27.4%,灰分54.3%。

硬脂酸钠(NaSt),分析纯,国药集团化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠(SDBS),化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司；硅烷偶联剂KH550、KH560,工业级,扬州天扬助剂有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司；液体石蜡,化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

HH-2数显恒温水浴锅,上海特成机械设备有限公司；JJ-1精密增力电动搅拌器,常州国华电器有限公司；JA5003电子天平,上海良平仪器仪表有限公司；DHG-9030A电热恒温鼓风干燥箱,上海浦东荣丰科学仪器有限公司；R/S-CPS+锥板型流变仪,美国BROOKFIELD公司；Nicolet 6700智能傅里叶红外光谱仪,美国热电公司；XPV-203E光学显微镜,上海长方光学仪器有限公司。

1.3 造纸污泥改性工艺

将一定量的造纸污泥(固含量58.7%)加入500 mL 三口烧瓶中,配制成固含量10.0%的污泥悬浮液,放置于水浴锅中加热,搅拌,待反应器温度达到改性温度并恒定后,加入表面改性剂,反应一段时间,趁热抽滤,用去离子水反复清洗,烘干,研磨,筛分(80目),获得改性造纸污泥装入自封袋中备用。

1.4 测试与表征

1.4.1 造纸污泥吸油值测量

吸油值(g/100 g),常用来评价粉体填料改性效果[14-15],其含义为完全润湿100 g填料粉体所需要的油量。若吸油值越低,则湿润造纸污泥所需的油量越少,即在聚合物-填料复合体系中,单位聚合物树脂质量所添加的填料量越多,该填料的亲油性也就越好。

参照GB/T 19281—2003中碳酸钙吸油量测定方法,称取约2.5 g的改性污泥粉于玻璃板上,用已知质量的盛有邻苯二甲酸二辛脂(DOP)的滴瓶滴加DOP,同时不断地进行搅拌,样品由粉状逐渐成团,粉末全部润湿形成一整团即为终点,记录吸收的DOP量。

1.4.2 “造纸污泥-液体石蜡”悬浮液黏度的测量

称取10.00 g液体石蜡和1.00 g造纸污泥于25 mL 烧杯中,依次超声分散5 min、磁力搅拌5 min后,滴加适量悬浮液于流变仪中测量其黏度。

“填料粉体-液体石蜡”悬浮液黏度,是评价粉体填料改性效果的常用指标[14-15]。填料粉体被亲油性的表面改性剂修饰后,使其在油性液体石蜡体系中分散越好,不宜团聚,则其黏度越低,亲油性越好。

1.4.3 造纸污泥红外光谱分析

将造纸污泥与KBr一起充分研磨,压制成片后在傅里叶红外光谱仪(FT-IR)上测定,分析改性剂对造纸污泥的影响。

1.4.4 造纸污泥光学显微镜观察

称取10.00 g去离子水和1.00 g造纸污泥于25 mL 烧杯中,依次超声分散5 min、磁力搅拌5 min后,滴到载玻片上制样,用光学显微镜(OM)观察其微观形貌并拍照记录。

2 结果与讨论

2.1 不同改性剂的改性条件对造纸污泥吸油值和悬浮液黏度的影响

2.1.1 改性温度的影响

采用不同的表面改性剂,改性时间为30 min,改性温度分别为20℃、35℃、50℃、65℃、80℃,对造纸污泥进行表面改性。通过测量造纸污泥吸油值和悬浮液黏度,考察改性温度对不同改性剂改性造纸污泥的影响,结果如图1所示。未改性造纸污泥的吸油值为83.68 g/100 g,悬浮液黏度为320.7 mPa·s。

由图1可知,本实验设定的范围内,随着改性温度的升高,不同改性剂改性造纸污泥的吸油值和其悬浮液黏度均呈降低趋势。提高改性温度,将会提高其改性成本,因此在本实验设计中,最高改性温度至80℃。

在本实验条件范围内,当采用NaSt在80℃改性时,其改性效果最好,与未改性污泥相比，造纸污泥的吸油值降低了29.0%,黏度降低了47.9%,表明改性后的造纸污泥表面性质发生了变化,可能NaSt在水溶液中电离的羧酸根阴离子(R—COO-)与造纸污泥中主要成分碳酸钙的钙离子(Ca2+)发生吸附[16],使得DOP与液体石蜡更容易润湿和分散造纸污泥,其吸油值和悬浮液黏度均下降,提高了造纸污泥的亲油疏水性。

图1 改性温度对造纸污泥吸油值和悬浮液黏度的影响

图2 改性时间对造纸污泥吸油值和悬浮液黏度的影响

图3 复配改性对造纸污泥吸油值和悬浮液黏度的影响

2.1.2 改性时间的影响

虽然在80℃下,其改性效果最佳,但考虑到提高温度将增大改性成本,在实验研究中,改性温度为50℃时,其改性效果得到了一定改善,因此在该温度下,设计了改性时间的影响实验,以寻求在不高的改性温度下通过延长改性时间达到降低成本的方法。

采用不同的表面改性剂,改性温度为50℃,改性时间分别为5 min、15 min、30 min、60 min、90 min,对造纸污泥进行表面改性。通过造纸污泥吸油值和悬浮液黏度的测量,考察改性时间对不同改性剂改性造纸污泥的影响,结果如图2所示。

由图2可知,在本实验条件范围内,随着改性时间的增加,硅烷偶联剂KH550、KH560改性造纸污泥的吸油值和悬浮液黏度均呈降低趋势。改性前期,NaSt和SDBS改性的造纸污泥的吸油值和悬浮液黏度降低,改性时间超过30 min以后,则基本不变。当采用KH550在改性时间为90 min时,其改性效果最好,与未改性污泥相比，造纸污泥的吸油值降低了30.4%,黏度降低了53.3%。KH550在水中先水解生成γ-氨丙基三羟基硅烷,其水解产物的羟基除了与造纸污泥中无机颗粒表面上羟基结合外,还与其另一主要成分纤维素上大量的羟基结合,因此，提高了造纸污泥的亲油疏水性。

2.2 复配改性剂配比与总用量对造纸污泥吸油值和悬浮液黏度的影响

通过前期单一改性剂在不同改性条件下对造纸污泥的改性效果评价,筛选出改性效果较好的两种改性剂NaSt与KH550进行复配。升高改性温度至80℃,改性剂NaSt与KH550的改性效果均达到最佳；延长改性时间,虽然KH550的改性效果得到提高,但在30 min时,NaSt改性效果已达最佳。经前期探索性复配改性实验,选定改性温度为80℃,改性时间为60 min,考察复配改性剂总用量以及NaSt与KH550复配质量比(m(NaSt)∶m(KH550))为1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1、5∶1，对改性造纸污泥的影响,结果如图3所示。

由图3可知,复配改性剂NaSt-KH550总用量在1%时,污泥颗粒未达到吸附饱和,当NaSt-KH550用量提升至2%后,其改性效果整体得到提高,复配改性剂NaSt-KH550用量为1%和2%时对造纸污泥吸油值和悬浮液黏度的影响趋势一致,随NaSt占比的升高,造纸污泥的吸油值和悬浮液黏度先降低后增大。当用量为2%,m(NaSt)∶m(KH550)为2∶1时,改性效果最好,造纸污泥的吸油值54.97 g/100 g，与未改性污泥相比，降低了34.3%；黏度115.8 mPa·s,与未改性污泥相比，降低了63.9%。当复配改性剂NaSt-KH550用量提升至3%后,改性效果变差,且复配质量比对改性效果基本无影响。这是因为,KH550在碱性条件下水解,NaSt的少量加入提高了溶液的碱性,促进了KH550水解,吸油值和黏度降低,造纸污泥的亲油疏水性增强。但KH550的水解中间产物带负电荷,当NaSt用量过多时,NaSt在水溶液中形成阴离子胶束,会抑制KH550水解,从而导致吸油值和黏度增大。

2.3 造纸污泥红外光谱表征

图4和图5分别为改性剂NaSt和KH550的红外光谱图。

图4 NaSt的红外光谱图

图5 KH550的红外光谱图

由图4可知,NaSt(分子式：C17H35COONa)的特征吸收峰在2920 cm-1和2848 cm-1处为—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰,1460 cm-1和1420 cm-1处为—CH3和—CH2—的弯曲振动吸收峰,1559 cm-1处为—COONa的振动吸收峰。

由图5可知,KH550(分子式：NH2C3H6Si(OC2H5)3)的特征吸收峰在3363 cm-1和3290 cm-1处为—OH和—NH2的伸缩振动吸收峰,2927 cm-1、2884 cm-1和1480 cm-1处为—CH3和—CH2—的振动吸收峰,1582 cm-1为—NH2的弯曲振动吸收峰,1078 cm-1为 Si—O 的伸缩振动吸收峰。

图6和图7分别为NaSt与KH550单一改性造纸污泥和复配改性造纸污泥的红外光谱图。

图6 NaSt和KH550分别改性造纸污泥的红外光谱图

图7 NaSt-KH550复配改性造纸污泥的红外光谱图

由图6可知,经NaSt改性后,造纸污泥在2920 cm-1和2848 cm-1处吸收峰明显增强,同时在1559 cm-1附近也有一定的增强,说明NaSt以离子键方式键合在造纸污泥的碳酸钙上。而经KH550改性后,造纸污泥在2927 cm-1、2884 cm-1和1582 cm-1处吸收峰同样有所增强,并且在1440 cm-1处的吸收峰加宽,说明KH550键合在造纸污泥的纤维素上。由图7可知,复配改性造纸污泥在2923 cm-1、2852 cm-1和1589 cm-1处吸收峰同样有所增强,并且在1636 cm-1处的吸收峰加宽,复配改性同样能修饰造纸污泥的表面。

2.4 造纸污泥光学显微镜表征

图8为不同改性造纸污泥的光学显微镜图。由图8可知,未改性造纸污泥易团聚,分散性不好,而通过不同改性剂在造纸污泥颗粒上的吸附,降低了造纸污泥的表面自由能,使得其颗粒趋于分散,其中复配改性的效果最佳。

图8 不同改性造纸污泥的光学显微镜图

3 结 论

在改性温度80℃,改性时间60 min下,采用硬脂酸钠(NaSt)与硅烷偶联剂KH550(简称KH550)复配改性剂NaSt-KH550,当NaSt-KH550总用量为2%,m(NaSt)∶m(KH550)为2∶1时,造纸污泥的吸油值和悬浮液黏度最低，吸油值为54.97 g/100 g,较未改性污泥降低了34.3%；黏度为115.8 mPa·s,较未改性污泥降低了63.9%。复配改性造纸污泥的表面特性得到很好的改善,提高了造纸污泥的疏水亲油性,将其填充于聚合物基复合材料中，可实现造纸污泥的资源化利用。

[1] LIU Lin, ZHANG An-long, LUO Qing, et al.Properties and Utilization of Solid Wastes of Paper Mills[J].China Pulp & Paper, 2015, 34(6): 52.刘 琳, 张安龙, 罗 清, 等.造纸固体废弃物的性质与资源化利用[J].中国造纸, 2015, 34(6): 52.

[2] Li Shiwen, Ning Xunan, Deng Zhongliang, et al.Study on the technology of paper making sludge solidification/stabilization[J].Chinese Journal of Environmental Engineering, 2010, 4(8): 1911.李仕文, 宁寻安, 邓忠良, 等.造纸污泥固化/稳定化处理技术研究[J].环境工程学报, 2010, 4(8): 1911.

[3] Tang Zhichao.Present situation and development trend of solid waste treatment in China[J].China Pulp & Paper Industry, 2010, 31(18): 6.唐志超.我国造纸固体废弃物处理现状及趋势[J].中华纸业, 2010, 31(18): 6.

[4] Wang Chuangui, Zhao Dong, Yu Kun.Research Progress of Application of Pulping and Papermaking Solid Waste to Composite Materials[J].World Forestry Research, 2015, 28(6): 63.王传贵, 赵 东, 余 锟.制浆造纸固废物在复合材料中的应用研究进展[J].世界林业研究, 2015, 28(6): 63.

[5] Yang Xiaohui, Wang Weihong, Huang Hhaibing.Resistance of Paper Mill Sludge/wood Fiber/high-density Polyethylene Composites to Water Immersion and Thermotreatment[J].Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132(11): 41655.

[6] Soucy J, Koubaa A, Migneault S, et al.The Potential of Paper Mill Sludge for Wood-plastic Composites[J].Industrial Crops and Products, 2014, 54: 248.

[7] Leao A L, Cherian B M, De souza S F, et al.Use of Primary Sludge From Pulp and Paper Mills for Nanocomposites[J].Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2012, 556: 254.

[8] Girones J, Pardini G, Vilaseca F, et al.Recycling of Paper Mill Sludge as Filler/reinforcement in Polypropylene Composites[J].Journal of Polymers and the Environment, 2010, 18(3): 407.

[9] ZHANG Ru, HAN Qing, QIAN Wei-wei, et al.Study on Surface Modification of Paper Sludge and Its Mechanism[J].China Pulp & Paper, 2014, 33(1): 15.张 茹, 韩 卿, 钱威威, 等.造纸污泥的表面改性及其作用机理的初步研究[J].中国造纸, 2014, 33(1): 15.

[10] Ismail H, Rusli A, Rashid A A.Maleated Natural Rubber as a Coupling Agent for Paper Sludge Filled Natural Rubber Composites[J].Polymer Testing, 2005, 24(7): 856.

[11] Qiao Xiuying, Zhang Yong, Zhang Yinxi, et al.Ink-eliminated Waste Paper Sludge Flour-filled Polypropylene Composites with Different Coupling Agent Treatments[J].Journal of Membrane Science, 2003, 89(2): 513.

[12] Hamzeh Y, Ashori A, Mirzaei B.Effects of Waste Paper Sludge on the Physico-mechanical Properties of High Density Polyethylene/wood Flour Composites[J].Journal of Polymers and the Environment, 2011, 19(1): 120.

[13] ZHANG Ru, HAN Qing, HOU Tong-mei.Study on the Basic Properties of OCC Pulping Sludge[J].China Pulp & Paper, 2014, 33(4): 8.张 茹, 韩 卿, 侯彤梅.OCC制浆造纸污泥基础特性的研究[J].中国造纸, 2014, 33(4): 8.

[14] Zhang Xingchen, Chang Yongfang, Ci Lijie, et al.Surface Modification of Nano-sized Calcium Carbonate in Wet Mode[J].Fine Chemicals, 2005, 22(S1): 89.张星辰, 常永芳, 次立杰, 等.纳米碳酸钙的湿法表面改性[J].精细化工, 2005, 22(S1): 89.

[15] Qin Tefu, Jiang Feng, Huang Luohua.Research on Activation of Wood Powder by Aluminic Acid Ester[J].China Plastics Industry, 2007, 35(S1): 364.秦特夫, 姜 锋, 黄洛华.铝酸酯偶联剂对木粉活化性能的研究[J].塑料工业, 2007, 35(S1): 364.

(责任编辑：马 忻)

Surface Modification of Paper Mill Sludge

MAO Jie1,2LIN Heng1,*ZHENG Bai-cun1MA Xin-sheng2

(1.AdvancedSportsMaterialR&DCenter,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai, 200237;2.NationalEngineeringResearchCentreofUltrafinePowder,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai, 200237)
(*E-mail: linheng@ecust.edu.cn)

The surface of paper mill sludge (PMS) was modified by single surface modifier including sodium stearate (NaSt), sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), silane coupling agent KH550 and KH560, as wall as compound modifier of NaSt-KH550.The effect of modifier type, modification condition, the dosage and ratio of NaSt-KH550 on the viscosity of the slurry of PMS and oil-absorbed value of PMS were investigated.The surface properties of modified PMS were characterized by FT-IR and OM.The results showed that hydrophobic lipophilic property of PMS was improved by surface modifying, and viscosity of its slurry and oil-absorbed value of PMS reached the lowest when the dosage of NaSt-KH550 was 2.0% and the ratio of NaSt to KH550 was 2∶1, modification temperature was 80℃, modification time was 60 min．

paper mill sludge; surface modification; compound modification

2016- 08- 23(修改稿)

毛 杰先生,在读硕士研究生；主要从事造纸污泥资源化利用及聚合物基复合材料研究。

TQ316.6；X793

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.01.006

*通信作者：林 珩,博士后,副教授；主要从事无机颗粒表面改性、聚合物基复合材料研究。