杨茗　黄肖萌　邱增羽　刘诗敏　高良敏

摘 要：鉴于PCBs污染物的危害性，研究其在各介质间迁移转化规律，探究净化方法具有重要的意义。本文阐述了有关于PCBs的前处理技术，包括溶剂萃取法、固相萃取法、超临界流体萃取、搅拌棒吸附萃取法等，对目前样品的前处理技术所涉及的方法进行了系统的描述，对各方法之间进行比较，探究各方法的优、缺点，结果得出目前较常用的方法有索氏提取、固相萃取等，通过比较各方法，对于选择更适合、效率高的方法、研究环境中PCBs分布特征、迁移转化规律，进而探究其净化方法具有重要意义。

关键词：前处理技术；溶剂萃取；比较研究

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.02.033

1 引言

多氯联苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）是一类人工合成的有机物，包括209种异构体的化合物。它的结构通式是：C12H10-m-nClm+n（m，n=1—5）。由于其良好的化学惰性、抗热性、不可燃性、低蒸气压和高介电常数等优点，可作为优质工业添加剂，大量使用在石油产品、塑料、农药加工等行业[1]。但由于PCBs具有三致毒性：致畸、致癌、致突变，容易在动植物体内富集并影响到动物体的生殖和发育系统。当今环境中存在的多氯联苯污染物，一部分是上世纪遗留下来的，另一部分是由新的污染源产生。由于多氯联苯分子结构的稳定性，工业上、农业上的大量使用，使多氯联苯多残留在环境介质中，它不易被自然降解和消除，因此，如今在世界的各个地方几乎都能找到它的踪迹，成为一类普遍的环境污染物[2]。多个国家都把它列为优先检测污染物并作为环境监测必检项目，并以严格的排放标准加以限制。在环境中的多氯联苯属于痕量有机污染物，同系物之间的毒性差异很大。因此，想要对多氯联苯的环境行为以及毒理特性有清楚的认识，需要采用精确的检测技术进行分析[3]。

2 主要前处理技术

2.1 溶剂萃取法

对于PCBs的主要前处理技术以溶剂萃取为主。溶剂萃取法主要包括液-液萃取（LLE）和液-固萃取两类，液-固萃取法包括索氏提取法（SE）[4]、快速溶剂萃取（ASE）[5]、微波萃取（MAE）[6]等。

2.1.1 索氏提取法（SE）

索氏提取是较为经典的一种液固萃取法，利用虹吸原理使萃取液不断回流入蒸馏瓶，并通过加热蒸馏使虹吸液体中的溶剂不断蒸发凝结成纯净液滴，从而连续不断地对固体样品进行萃取，目前实验室常用的萃取剂有正己烷/二氯甲烷等。索氏提取可用于水体、土壤等样品的前处理。该方法萃取彻底、操作简单，在分析土壤、沉积物等固态样品中PCBs中应用较广，缺点是耗时、溶剂消耗大且可能将其他干扰物萃取出来。自动索氏提取技术[7]是索氏提取方法上的延伸，在一定程度上实现了自动化，但仍不能满足现代化学分析便捷、绿色、高效的要求。

2.1.2 微波萃取法（MAE）

微波萃取是处理固体基质的常用方法，微波的热效应可提升体系温度，促进溶解，微波产生的电磁场则可加速萃取溶剂界面的扩散速率，使溶剂和被萃取物质充分接触，从而提高萃取效率，非极性溶剂不易吸收微波能，因此一般使用极性溶剂以提高分离效率[8]。微波萃取技术快速、高效，从而有利于热不稳定物质的萃取，同时具有试剂消耗少、回收率高等优点。何小青等[9]通过微波消解有机氯农药的同时萃取富集多氯联苯，消除土壤样品多氯联苯测定中有机氯农药的干扰，结果较好。

2.2 固相萃取法（SPE）

固相萃取法利用固定相作为吸附剂，当液体样品通过固定相时，样品中的目标物被选择性地吸附在固定相上，再以适宜的溶剂将目标物从固定相洗脱下来，从而达到选择性富集、纯化的目的。该法具有操作简单、安全，灵敏度高，样品、溶剂消耗少，易于自动化等优点，但设备成本高，消耗时间长，需注意堵漏、沟流等问题。固相萃取技术多用于分析液相样品中的有机污染物，样品采集回来后需在24小时之内测定完成，一般加入代标、内标等物质来检测回收率。国外柱式SPE技术在样品的预处理方面已经逐步取代了溶剂萃取[10]。刘金巍等[11]利用固相萃取前处理技术对水中的84种多氯联苯进行定性和定量分析，结果表明该方法平均回收率95.3%，平均RSD为8.0%，尤其对低氯代PCBs效果显著。

2.3 搅拌棒吸附萃取（SBSE）

传统的样品前處理方法如：液液萃取（LLE），固相萃取（SPE），和膜萃取[12-13]，存在消耗有机溶剂量大的缺点，因此近年来一些新的环境友好型的样品前处理技术，如液相微萃取（LPME）[14]，磁性固相提取（MSPE）[15]，固相微萃取（SPME）[16-18]和搅拌棒吸附萃取技术（SBSE）[19]。这些技术已用于痕量多氯联苯的提取。在上述方法中，SBSE具有许多优点，如灵敏度高，可重复性，不使用有机溶剂或使用量很少，并已成功地应用于各种分析物的分析，，如食品，环境样品和生物样品等。

SBSE技术首次被提出是在1999年，由于其在搅拌棒上的涂布量是SPME纤维量的50–250倍，这就使SBSE技术具有很高的回收率和提取能力[20]。然而，只有三种材料可用于SBSE技术涂层材料：聚二甲基硅氧烷（PDMS）；乙二醇（EG）-有机硅和丙烯酸酯（PA）。PDMS适用于提取半极性和非极性化合物，而乙二醇（EG）-有机硅和PA用于提取的极性有机物的涂料。PDMS涂层的搅拌棒被用于从不同样品中提取PCBs[21-23]。Poppa用PDMS涂层的搅拌棒提取和气相色谱-质谱分析25种环境水样中的多氯联苯。Zuloaga[23]用PDMS涂层的SBSE技术同时富集水样中的多氯联苯和其他各种有机污染物，他们还和膜辅助溶剂提取法进行了比较，得出：SBSE方法提供了更好的检测极限（LOD），但是提取时间长。Vrana[21]采用超声波溶剂萃取淡水沉积物中多氯联苯的测定，结果发现该方法简单，提取速度比传统的索氏提取法快。然而，在所有上述方法中，PDMS涂层的搅拌棒，提取速度是非常缓慢的，提取时间长（约5h）[24]或10h以上[25]。为了克服这个问题，研究人员自制出的搅拌棒涂料提取PCBs成为必然趋势。然而，据报道，只有2个实验结果是最好的。在之前的研究中[26]，聚苯胺和多壁式纳米碳管复合涂层搅拌棒用于环境样品中多氯联苯的提取，提取时间被减少到50分钟。Gan等[27]用有磁性的金属有机框架（MOF-5（Fe））作为SBSE涂层，之后用气相色谱-质谱法检测鱼样品中的六种多氯联苯，30分钟后即达到提取平衡[28]。

3 總结

环境中PCBs结构复杂，异构体较多，研究其分析方法，对PCBs的净化具有指导性意义。本文阐述了有关于PCBs的前处理技术，包括溶剂萃取法、固相萃取法等；净化方法，包括酸处理法、柱层析法等；分析方法，包括化学分析法、生物分析法等，对目前样品的整个处理过程所涉及的方法进行了系统的描述，对各方法之间进行比较，探究各方法的优、缺点，分析得出目前对固相样品中PCBs定性、定量分析方法主要是索氏提取-气相色谱质谱分析法，对于液相样品中PCBs分析方法主要是固相萃取-气相色谱质谱法，对这些方法的分析比较，不断改进对PCBs的处理方法，对于研究环境中PCBs分布特征、迁移转化规律，进而探究其净化方法具有重要意义。

目前，对类似于PCBs的持久性有机污染物的研究大多分布在河流、湖泊等常见水域，而一些特殊区域的研究很少，例如对采煤塌陷区的研究。采煤沉陷区积水后，原来的陆生环境变为水生环境。沉陷前的土壤变为沉陷后的底泥，土壤里污染物也随之迁移，转化。鉴于PCBs污染物的危害性，研究其在各介质间迁移转化规律，这对塌陷区环境保护规划及周围居民生命健康、生活环境质量保障都具有重要的意义，因此对塌陷区的有机污染物的研究是一良好发展方向。

参考文献：

[1]孟庆昱，储少岗.多氯联苯的环境吸附行为研究进展[J].科学通报，2000，1（15）：1572-1583.

[2]聂湘平.多氯联苯的环境毒理研究动态[J].生态科学，2003， 22（02）：171-176.

[3]陈寒玉，庄惠生，杨光昕.环境样品中多氯联苯的生物检测方法研究进展[J].环境化学，2011，30（05）：953-957.

[4]李娟，高丹.超声波萃取/气相色谱法测定土壤中的多氯联苯[J]. 中国环境监测，2008（03）：1-3.

[5]俞是聃，林达，曾子安.快速溶剂萃取一气相色谱法测定土壤中多氯联苯Aroclor系列[J].分析测试技术与仪器，2009，15（02）：110-117.

[6]刘雯，李娟.微波萃取-双ECD气相色谱法测定土壤中的多氯联苯[J].中国环境监测，2007，23（02）：11-16.

[7]李娟，胡冠九.水中多氯联苯检测质控指标的量化研究[J].科技资讯，2011（25）：161-162.

[8]翁若荣，梁鸣，姜晓黎等.自动索氏提取-气相色谱-质谱法测定电子电气产品材料中多氯联苯[J].福建分析测试，2009，18（02）：1-5.

[9]陈波，林建国.微波萃取技术及其在环境样品分析中的应用[J]. 化工技术与开发，2008，37（12）：26-29.

[10]何小青，李攻科，熊国华等.微波碱解法消除土壤样品多氯联苯测定中有机氯农药的干扰[J].分析化学，2000，28（01）：26-30.

[11]蒋慧，赵力，娄彩荣.环境中多氯联苯（PCBs）的分析方法研究[J].环境研究与监测，2010，29（04）：147-150.

[12]刘金巍，王磊，安彩秀等.固相萃取-气相色谱法测定饮用水中的多氯联苯[J].岩矿测试，2011，30（05）：611-616.

[13]Roszko M，Obiedziński M W，Szymczyk K，et al.Seasonal and geographical variations in levels of polychlorinated biphenyls （PCB） and polybrominated diphenyl ethers （PBDE） in Polish butter fat used as an indicator of environmental contamination.[J].Food Additives and Contaminants - Part A Chemistry， Analysis， Control， Exposure and Risk Assessment， 2013，30（01）：181-201

[14]Roszko M，Rzepkowska M，Szterk A，et al.Application of semi-permeable membrane dialysis/ion trap mass spectrometry technique to determine polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated biphenyls in milk fat[J].Analytica Chimica Acta，2012，748（20）：9-19.

[15]Jia H，Yanyan L，Wei Z，et al.Dispersive liquid-liquid microextraction followed by gas chromatography-electron capture detection for determination of polychlorinated biphenyls in fish.[J].Cultural Anthropology，2009， 32（12）：2103-2108.

[16]Peng X T，Li J，Yan G，et al.Preparation of mesoporous ZrO 2 -coated magnetic microsphere and its application in the multi-residue analysis of pesticides and PCBs in fish by GC-MS/MS[J].Talanta，2015，132（132）：118-125.

[17]Yang Y，Miller D J，Hawthorne S B.Solid-phase microextraction of polychlorinated biphenyls.[J].Journal of Chromatography A，1998，800（02）：257-266.

[18]Joshi M D，Ho T D，Cole W T S， et al.Determination of polychlorinated biphenyls in ocean water and bovine milk using crosslinked polymeric ionic liquid sorbent coatings by solid-phase microextraction[J]. Talanta，2014，118（7500）：172-179.

[19]Wu Y Y，Yang C X，Yan X P.Fabrication of metal-organic framework MIL-88B films on stainless steel fibers for solid-phase microextraction of polychlorinated biphenyls[J]. Journal of Chromatography A，2014，1334（02）：1-8.

[20]T?lgyessy P，Vrana B，?ilhárová K.An Improved Method for Determination of Polychlorinated Biphenyls and Polybrominated Diphenyl Ethers in Sediment by Ultrasonic Solvent Extraction Followed by Stir Bar Sorptive Extraction Coupled to TD-GC-MS[J].Chromatographia，2013，76（3-4）：177-185.

[21]Baltussen E，Sandra P，David F，et al.Stir bar sorptive extraction （SBSE），a novel extraction technique for aqueous samples： Theory and principles ?[J].Journal of Microcolumn Separations，1999，11（10）：737–747.

[22]Popp P，Keil P，Montero L，et al.Optimized method for the determination of 25 polychlorinated biphenyls in water samples using stir bar sorptive extraction followed by thermodesorption-gas chromatography/mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A，2005，1071（s1-2）：155-162.

[23]Prieto A，Telleria O，Etxebarria N，et al.Simultaneous preconcentration of a wide variety of organic pollutants in water samples Comparison of stir bar sorptive extraction and membrane-assisted solvent extraction[J].Journal of Chromatography A，2008，1214（1-2）：1-10.

[24]Prieto A，Telleria O， Etxebarria N，et al.Simultaneous preconcentration of a wide variety of organic pollutants in water samples Comparison of stir bar sorptive extraction and membrane-assisted solvent extraction[J].Journal of Chromatography A，2008，1214（1-2）：1-10.

[25]Pintado-Herrera M G，González-Mazo E，Lara-Martín P A. Atmospheric pressure gas chromatography-time-of-flight-mass spectrometry （APGC-ToF-MS） for the determination of regulated and emerging contaminants in aqueous samples after stir bar sorptive extraction （SBSE）[J].Analytica Chimica Acta，2014（851）：1-13.

[26]Albert G，Ignacio C， Silvia L，et al. Continental bottled water assessment by stir bar sorptive extraction followed by gas chromatography-tandem mass spectrometry （SBSE-GC-MS/MS）.[J].Environmental Science & Pollution Research International，2014，21（04）：2846-2855.

[27]Cong H，Man H，Chen B，et al.Simultaneous determination of polar and apolar compounds in environmental samples by a polyaniline/hydroxyl multi-walled carbon nanotubes composite-coated stir bar sorptive extraction coupled with high performance liquid chromatography[J].Journal of Chromatography A，2015（1394）：36-45.

[28]Lin S，Ning G，Li Q，et al.Magnetic metal-organic frameworks coated stir bar sorptive extraction coupled with GC-MS for determination of polychlorinated biphenyls in fish samples[J]. Talanta，2015（144）：1139-1145.

[29]Lei Y，He M，Chen B，et al.Polyaniline/cyclodextrin composite coated stir bar sorptive extraction combined with high performance liquid chromatography-ultraviolet detection for the analysis of trace polychlorinated biphenyls in environmental waters.[J].Talanta，2016（150）：310-318.

作者簡介：杨茗（1990-），女，硕士研究生，主要从事水文资源与水污染控制等研究。