陈伟华， 吴宝玉

(1.上饶师范学院 化学化工学院，江西 上饶 334001；2.江西省靶向药物工程技术研究中心，江西 上饶 334001)

三种不同消解方法对AAS法测定植物中Cu、Pb、Zn、Cd的比较研究

陈伟华1，2， 吴宝玉1

(1.上饶师范学院 化学化工学院，江西 上饶 334001；2.江西省靶向药物工程技术研究中心，江西 上饶 334001)

为研究不同消解方法对植物样品中Cu、Pb、Zn、Cd含量测定效果，分别采用高压罐密闭加热消解、电炉消解和冷凝管回流消解3种方法对油菜花和国家标准物质芹菜进行前处理。在火焰原子吸收分光光度法(AAS)优化条件下，对样品中的Cu、Pb、Zn、Cd含量进行测定，以实验测定值和国家标准认定中心给定值比较、三种消解方法的准确度和精密度、加标回收率以及不同消解试剂的消解效果为判定依据，选出最优消解方法。结果表明，冷凝管回流消解法的消解效果是最好的，最佳酸配比为8∶2∶2的浓硝酸、高氯酸和氢氟酸；同时，根据GB 2762-2012食品中污染物限量标准得出油菜花Pb、Cd含量均未超标。

消解；油菜花；婺源；重金属

婺源作为文化与生态旅游县被外界誉为“中国最美乡村”。在吸引大量游客的同时，当地的生态环境也遭受了破坏，其中旅游车辆造成的土壤和植被重金属污染问题最为突出。在机动车辆引发的重金属污染中，尤以Cu、Pb、Zn、Cd研究最多[1]。鉴于此，采集婺源景区道路主干道两侧油菜花作为实验样品，考察其是否受到重金属污染。

目前，应用于消解植物的方法有干法和湿法，干法消解易导致元素损失，使结果偏低[2]。所以，本论文选择湿法消解处理植物样品。通过高压罐密闭加热消解，电炉消解和冷凝管回流三种方法消解油菜花和国家标准物质芹菜，消解好的样品稀释定容后采用火焰原子吸收分光光度法测定。通过国家标准物质芹菜中Cu、Pb、Zn、Cd的测定值与国家标准认证中心给定的测定值比较、三种消解方法的准确度和精密度、加标回收率以及不同消解试剂的消解效果综合判定，选出最优消解方法，并根据最优消解方法测定值判定油菜花是否受到了重金属的污染，从而为婺源景区的生态环境保护提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验仪器与材料

仪器:美国瓦里安AA240型火焰原子吸收分光光度计(仪器工作条件见表1)； DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱；ES1200型电子天平；fw-100高速万能粉碎机；高压消解罐；封闭式电炉；聚四氟乙烯坩埚；冷凝管。

化学试剂: 浓硝酸、浓盐酸、氢氟酸、高氯酸、30%过氧化氢溶液，以上试剂均为分析纯，Cu、Pb、Zn、Cd标准储备液和使用液(制备方法如下)。

Cu、Pb、Zn、Cd标准储备液的制备：用铜粉、铅粉、锌粉、镉粒分别配制1 mg/mLCu标准储备液(称取1.0000 g高纯铜粉，用硝酸溶解，定容至1 L容量瓶中)、1 mg/mLPb标准储备液(称取1.0000 g高纯铅粉，用稀硝酸溶解，定容至1 L容量瓶中)、1 mg/mLZn标准储备液(称取1.0000 g高纯锌粉，用硝酸溶解，定容至1 L容量瓶中)、1 mg/mLCd标准储备液 (称取1.0000 g高纯镉粒，用硝酸溶解，定容至1 L容量瓶中)[3]。

表1 原子吸收分光光度计工作条件

标准使用液的制备：吸取10 mLCu(Pb、Zn、Cd)标准储备液于100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀备用[4]。分别移取1、2、3、4、5 ml的稀释后的溶液于另一100 mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度线，即得1、2、3、4、5 ug/mL的Cu(Pb、Zn、Cd)混合标准使用液。

实验样品：油菜花(采自上饶市婺源县景区内交通主干道两侧)、国家一级标准物质GBW10048芹菜(GSB-26)。

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理

将油菜花用自来水进行清洗，再用去离子水清洗2～3次，晾干。称其鲜重为592.68 g，在干燥箱中烘干，并在105℃杀青半小时，再调制70℃烘干至恒重，再称其恒重时为536.69 g。测得其含水率为9.45%。将油菜花剪碎，再用高速万能粉碎机将其粉碎，再过孔径为0.178 mm筛，装至称量瓶中于干燥器存放。

1.2.2 样品消解方法

(1)高压罐密闭加热消解：准确称取0.5000 g植物样于聚四氟乙烯内胆中，加入：方案①8 mL HNO3(浓)+2 mL HClO4(浓)混合酸，加盖放置过夜，第二天加入2 mL HF，置于烘箱内130℃加热5.5 h[5]，冷却后进行赶酸处理；方案②5 mL浓硝酸，加盖放置过夜，第二天再加7 mL30%H2O2，置于烘箱内130℃加热5.5 h，之后2 mL HF进行赶酸处理。最后定容至50 mL容量瓶中待测。随带空白样。

(2)电炉消解：准确称取0.5000 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入8 mL HNO3(浓)+ 2 mL HClO4(浓)混合酸，加盖放置过夜。第二天再加入2 mL HF并进行赶酸处理[6]。最后定容至50 mL容量瓶中待测。随带空白样。

(3)冷凝管回流消解：冷凝管回流消解示意图如附图所示[7]，准确称取0.5000 g样品于磨口三角瓶中，加入：方案①8 mL HNO3(浓)+2 mL HClO4(浓)混合酸，加盖放置过夜。

附图 冷凝管回流消解装置图

消解完后，转移至聚四氟乙烯坩埚并加2 mL HF赶酸处理；方案②10 mL浓硝酸，加盖放置过夜，第二天加入3 mL30%H2O2。消解完后加2 mL HF进行赶酸处理。最后用去离子水溶液定容于50 mL容量瓶中待测。随带空白样。

1.2.3 样品中Cu、Pb、Zn、Cd测定方法

使用火焰原子吸收分光光度计测样品消解液吸光度,根据标准曲线的线性方程计算出植物样品中重金属浓度(mg/L)[8]。Cu、Pb、Zn、Cd的线性方程分别如①-④式所示：

y=0.02727x-0.00157 r2=0.99747

①

y=0.0042x-0.0005 r2=0.9977

②

y=0.08657x-0.01197 r2=0.99744

③

y=0.05621x-0.00135 r2=0.99785

④

2 结果与讨论

2.1 不同消解试剂的消解效果

用了8 mL HNO3(浓)+2 mL HClO4(浓)+2 mL HF，10 mL HNO3(浓)+3 mL30%H2O2+2 mL HF和5 mL HNO3(浓)+7 mL30%H2O2+2 mL HF三组不同消解试剂分别用在不同消解方法中，消解效果见表2。由表2可知：方案①8 mL HNO3(浓)+2 mL HClO4(浓)+2 mL HF作为消解试剂有更好的消解效果。

表2 不同消解试剂组合的消解效果

2.2 植物样品中重金属含量的测定结果

经过3种消解方法对植物样品和国家标准物质芹菜(GSB-26)进行前处理，使用火焰原子吸收分光光度计对消解液测定，不同处理方法的植物样品重金属含量见表3。

表3 物样品中重金属含量

注：不同消解方法方案①和方案②如上1.2.2所释

2.3 三种消解方法的准确度和精密度

对3种消解方法，分别平行称取6份GSB-26标准物质进行按方案①消解并对其中的Cu进行测定，结果见表4测定平均值与标准值之间的t检验显示，3种消解方法获得的标准物质测定值的平均值与标准值吻合(P>0.22)，相对标准偏差为1.02%～1.97%，其中冷凝管回流消解测定结果与标准值之间吻合程度最高，并且相对标准偏差最小。

表4 三种消解方法的准确度和精密度

2.4 三种消解方法的加标回收率

准确称取0.5000 g标准样芹菜，加入不同质量浓度的铜标准溶液，在方案①下采用三种消解方法进行加标回收实验，结果见表5。加标回收率范围分别为高压罐消解79.8%～112.7%、电炉消解74.6%～110.6%、冷凝管回流消解93.6%～105.9%。从回收率的数据可以看出，冷凝管回流消解的加标回收率最好，高压罐消解和电炉消解的结果波动性较大。

表5 三种消解方法的加标回收率数据

2.5 最优消解方法和油菜花重金属污染情况的确定

由表3知，三种不同消解方法在不同的酸配比条件下，所测得的油菜花和国家标准物质芹菜重金属含量均不同。结合表2消解效果，确定三种消解方法中方案①消解效果最好，通过与国家标准认证中心给定值比较，冷凝管回流消解在方案①的赶酸处理条件下所测得的结果与之最接近。此外由表4～6可知，冷凝管回流消解法在方案①条件的准确度、精密度和回收率在三种方法中为最好。

根据GB 2762-2012食品中污染物限量标准[9]，在最优消解方法条件下测得的铅、镉值与表6叶菜蔬菜中铅、镉限量指标对比得知：本地油菜花未被重金属污染。

表6 叶菜蔬菜中铅、镉限量指标

3 结论

a)不同的酸配比及是否赶酸条件下，三种消解方法中消解效果不同，其中在酸配比为8 mL HNO3(浓)+2 mL HClO4(浓)+2 mL HF及赶酸条件下最好；

b)通过与国家标准认证中心给定值比较，得出冷凝管回流消解在方案①的赶酸处理条件下所测得的结果与之最接近，并且其准确度、精密度和回收率在三种方法中也是最好的；

c)根据GB 2762-2012食品中污染物限量标准，最优消解方法测得的铅、镉值未超出铅、镉限量标准，因此本地油菜花未被重金属污染。

[1] 张满,闫学东,张凡.交通活动对道路两侧土壤中重金属含量的影响[J].上海公路,2012, 123(1):70-74.

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[3] 刘军.用薄膜扩散梯度技术预测水体中镉对川丁鱼的生物有效性[D].沈阳:东北大学,2010:23-24.

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Comparative Study on three different Digestion Methods for the Determination of Cu、Pb、Zn and Cd in Plant

CHEN Wei-hua1,2, WU Bao-yu1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001,China; 2. Jiangxi Provincial Research Center of Targeting Pharmaceutical Engineering Technology, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001,China)

To study the effects of different digestion methods for the determination of Cu, Pb, Zn and Cd in plant sample, high pressure closed-vessel digestion, electric stove digestion and condensation reflux digestion were adopted to pre-process canola flower and the national standard reference material celery. In the optimal conditions of flame atomic absorption spectrometry, we determined Cu, Pb, Zn and Cd in plant sample, and selected the best digestion method according to the contrast of experimental determination value and given value by National Standards Identified Centers, accuracy and precision, spiked recoveries and digestion effects of different digestion reagent. The results showed that condensation reflux digestion was the optimal of three different digestion methods in the removal of acid, and the optimal acid constitution was 8 mL of HNO3, 2 mL HCIO4and 2 mL of HF. Finally, we inferred the content of Pb and Cd in canola flower didn’t exceed the standard on the basis of GB 2762-2012 limits of contaminants in food.

digestion; canola flower; Wuyuan ; heavy metal

2016-06-27

江西省自然科学基金资助项目(20151BAB203005)；上饶师院资助课题(2014-12)

陈伟华(1980-)，女，江西上饶人，讲师，硕士，主要从事环境污染与分析研究。E-mail:chenweihua419818@sina.com

X53

A

1004-2237(2016)06-0055-05

10.3969/j.issn.1004-2237.2016.06.012