张一兵，刘 霞，徐濛濛，王园美，韩军燕

(1.上饶师范学院 化学化工学院 江西 上饶334001; 2.江西省塑料制备成型重点实验室 江西 上饶334001)

掺Fe3+A-TiO2水热法制备及其紫外光下催化降解水杨酸

张一兵1,2，刘 霞1，徐濛濛1，王园美1，韩军燕1

(1.上饶师范学院 化学化工学院 江西 上饶334001; 2.江西省塑料制备成型重点实验室 江西 上饶334001)

探索了自制光催化剂掺Fe3+A-TiO2对水杨酸溶液在一定条件下的降解效果，并寻找最佳优化条件。结果表明：水杨酸起始溶液浓度为50 mg/L，溶液pH为6时(水杨酸自身pH)，加入自制的0.21 g/L掺Fe3+(摩尔比)为1.6%的A-TiO2，室温下(T=18℃)在波长λ=254 nm的紫外光照射下，磁力快速搅拌反应2 h，水杨酸的最大降解率达到35.18%。同上条件下撤去光源进行吸附量测试，发现反应1 h达到吸附平衡。

自制掺Fe3+A-TiO2；光催化；降解；水杨酸；紫外光，吸附平衡

水杨酸是护肤软膏、霜剂和染料中的主要添加剂，也是重要的制药原料，在日用品生产、印染和制药等行业的废水中可检测到水杨酸[1]。水杨酸具有一定的生理和生化毒性[2]，由于水杨酸不仅有酸的性质，还有酚的性质，如果废水中酚类超标，被污染的鱼将会有煤油味，这必将影响人类的身体健康。在自然条件下，微生物降解水杨酸速度缓慢或者没有降解能力，从而水体污染得不到改善。

光催化降解技术具有条件温和、无二次污染及性能稳定等优点，在污水处理中具有明显的优势[3]。目前用于光催化降解环境中的污染物的催化剂有很多，如：TiO2、ZnO、CdS、SnO2、Fe2O3、WO3等[4]，其中TiO2是各纳米材料中最理想的光催化剂，具有较多优点，如：化学性能好、无毒、氧化性强、廉价等，在光催化降解有机物方面的应用广阔[3-12]。由于TiO2的禁带宽比较大(Eg=3.2eV)，光响应范围较窄，光生电子e-容易与空穴h+复合，故光催化效率低，因此人们尝试通过诸多途径对TiO2进行改性，希望提高其光催化活性[4-6,10]。掺杂是改性TiO2最常用的方法，常用的掺杂物有阴离子、阳离子和半导体化合物等[7-9]，且以Fe3+的掺杂效果最好[10]。TiO2存在三种晶型，分别是金红石型、锐钛矿型(A-TiO2)和板钛矿型，其中A-TiO2的光催化性能最好[11]。

本工作测定了水杨酸的吸附平衡时间，研究了用一定量的自制光催化剂下，经λ=254 nm的紫外光照射，A-TiO2掺Fe3+量、水杨酸原始浓度、光照催化时间及底物原始pH这四个影响因素对TiO2光催化降解水杨酸的降解效果，寻找各影响因素中反应的最佳优化条件。

1 实验

1.1 主要仪器和试剂

WFH-203三用紫外分析仪(上海精科实业有限公司)；电热恒温干燥箱 (GZX-DH-40X45-4090689,上海跃进医疗器械厂);电子天平 (梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；高压釜(含內杯)(240℃，RD-100型，中国石油化工科学研究院)；800型离心机 (03061701，上海医疗器械厂)；94-2恒温磁力搅拌器 (上海梅颖普仪器仪表制造有限公司)。

水杨酸(中国上海试剂一厂)；FeCl3·6H2O (AR. 国药集团化学试剂有限公司)；硫酸钛 (CP.国药集团化学试剂有限公司)；自制的去离子水。

1.2 自制掺Fe3+的TiO2粉末的方法

制备详情见参考文献[12]

1.3 光催化降解水杨酸的方法

配备一定浓度的水杨酸溶液(pH=6)，取适量水杨酸溶液于比色皿中测定其开始吸光度A0，移取50 mL该浓度的水杨酸溶液于干净干燥的烧杯(200 mL)中，放入一定量且掺Fe3+量一定的自制A-TiO2粉末，烧杯口用塑料薄膜密封，磁力搅拌器加速搅拌，在烘箱中，于室温(T=18℃)条件下紫外光(λ=254 nm)照射一定时间后， 取适量水杨酸溶液于干燥洁净的离心试管中，放在离心机上离心两次，将溶液中的A-TiO2除去后测光解后的溶液的吸光度At。

由于水杨酸溶液的吸光度值与其浓度成正比，故按下面的公式计算光催化降解率D%：

D(%)= [(A0-At)/A0] × 100

1.4 吸附平衡的测定实验方法

配备一定浓度的水杨酸溶液(pH=6)，取适量水杨酸溶液于比色皿中测定其起始吸光度A0，移取50 mL该浓度的水杨酸溶液于干净干燥的烧杯(200 mL)中，放入一定量且掺Fe3+量一定的A-TiO2，烧杯口用塑料薄膜封住，磁力搅拌器加速搅拌，在烘箱中，于室温(T=18℃)条件下反应，每隔相同时间取适量溶液测其吸光度At。

水杨酸的标准溶液的吸附量Q(mg/g)与其浓度差△C成正比，其计算公式如下：

Q=△C×V/m= (C0-Ceq)×V/m

C0和Ceq分别为水杨酸的起始浓度与吸附平衡浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；m为催化剂质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 水杨酸溶液最大吸收波长的确定

准确称取0.0250 g水杨酸配成浓度为50 mg/L的水杨酸溶液500 mL (pH =6)。取水杨酸溶液适量，以蒸馏水作参比，扫描波长范围为200～350 nm下的吸光度A0，取波长280 nm到310 nm的吸光度A0制图(见附图)。从附图可看出，50 mg/L水杨酸溶液在297 nm处有最大吸收峰，此时的吸光度值为1.3002。所以在以下的实验中,选定297 nm的波长测定一系列水杨酸溶液的吸光度。

附图 水杨酸溶液最大波长的确定

2.2 水杨酸吸附量的测定

配备浓度为50 mg/L的水杨酸溶液，取适量水杨酸溶液于比色皿中测定其起始吸光度A0，移取50 mL该浓度水杨酸溶液于干净干燥的烧杯(200 mL)中，投入0.1036 g(即0.21 g/L)掺Fe3+1.6% (摩尔比)A-TiO2粉末，用保鲜薄膜封住烧杯口，转入暗箱中磁力搅拌，在室温(T=18℃)下吸附反应，每25 min测一次溶液的吸光度At，结果见表1。

表1 水杨酸吸附量Q的测定

由表1可知，当反应1 h时吸附达到平衡，吸附量达到最大值，当反应时间继续延长时，吸附量在最大值上下波动不大，所以吸附平衡时间为1 h，此时水杨酸的最大吸附量为4.02 mg/g。

2.3 掺Fe3+A-TiO2紫外光下催化降解水杨酸优化条件的确定

2.3.1 光照时间的优化

取50 mg/L的水杨酸溶液6份(pH =6，下同)，投入0.1036 g(即0.21 g/L，下同)掺Fe3+1.6% (摩尔比，下同)A-TiO2，按1.3方法进行光照时间的优化实验，结果见表2。

表2 光照时间t的优化

由表2可知，紫外光下掺Fe3+A-TiO2催化降解水杨酸的降解率随反应时间增长降解率先增大后减小。反应时间由1h到2h降解率急剧增大，降解率由17.19%增加到35.18%，2h以后降解率随时间的增长而减小，且2h时降解率达到最大值为35.18%。反应开始时，随着光照时间的增长水杨酸与光催化剂的接触面增大接触时间增长，有利于其降解率的增大，光照时间超过2 h后，可能由于水杨酸降解所生成的自由基有足够时间复合成原物质水杨酸或生成吸光度比水杨酸更大的物质，结果表现为其降解率减小[8]。考虑前面吸附平衡的测定结果为1h达到吸附平衡，在吸附平衡测定中1h与2h的吸附量相差很小(0.01 mg/g)，而在时间的优化实验中降解率相差很大，综合考虑优化时间取2h。

2.3.2 水杨酸起始浓度的优化

取不同浓度的水杨酸溶液4份，分别加入0.1036 g掺Fe3+1.6% A-TiO2，按1.3方法进行不同浓度的优化实验，结果见表3。

表3 水杨酸起始浓度C0的优化

由表3可知，起始浓度在50 mg/L时水杨酸溶液的降解率最大，为35.18%。浓度由25 mg/L增大到50 mg/L时降解率变大，从50 mg/L增大到75 mg/L时降解率骤然下降，浓度由75 mg/L增大到100 mg/L时水杨酸溶液的降解率降低。出现这种现象的原因可能是：当水杨酸浓度小于50 mg/L范围时，随着起始浓度的增加催化剂对水杨酸的吸附量随之增加，所以水杨酸的降解率相应增加；当浓度大于50 mg/L时，根据Langmuir吸附方程，随着水杨酸浓度增加，中间产物也会随之增加，中间产物占用催化剂表面活性位导致活性基团产生量的减少，致使光催化效率下降[12]。所以水杨酸的优化起始浓度为 50mg/L。

2.3.3 掺Fe3+量的优化

取50 mg/L的水杨酸溶液6份，分别加0.1036 g不同掺Fe3+量的A-TiO2，按1.3方法进行不同掺Fe3+量的优化实验，结果见表4。

表4 掺Fe3+量的优化

由表4可知，掺Fe3+能增大水杨酸的降解率。当掺Fe3+量由0增加到1.6%时，水杨酸的降解率相应增大，由D=24.20%增加到达D=35.18%(最大值)；此后掺Fe3+量继续增加水杨酸的降解率反而下降。其原因是：适量掺杂Fe3+后可以捕捉光生电子e-，从而阻止了光生电子e-和空穴h+复合，使得催化剂表面有更多的空穴h+。Choi[10]等认为，Fe3+转变成Fe2+的过程实质是Fe3+捕获光生电子e-还原成Fe2+的过程，其电子构型由d5变为d6，也就是由相应的稳定态变成亚稳定态，过程中有重新变成三价铁离子的趋向，易使捕捉的电子e-丢失。另外，Fe2+/Fe3+能级低于且接近于Ti3+/Ti4+能级，使得临近的Ti4+表面富集电子，从而容易与吸附的氧分子结合，生成O2-后再生成·OH，由于·OH数量的增加使活性基团的数量相应地增加，从而提高了光催化活性。Choi[10]还认为掺Fe3+量存在一个最佳值：低于最佳掺Fe3+量时，随着掺Fe3+量的增加，活性增大；而掺Fe3+量大于最佳掺Fe3+量时催化活性降低有以下解释：一是掺入的金属离子过多会形成电子空穴对的复合中心，使得光生电子e-和空穴h+的量子效率降低；二是由于过多掺入Fe3+导致Fe3+无法有效地进入TiO2晶体中，从而都覆盖在晶体表面。两方面的消极影响导致光催化活性降低[10]。因此优化掺Fe3+量为1.6%。

2.3.4 水杨酸溶液的初始pH优化

取50 mg/L的水杨酸溶液3份，用酸碱调节溶液的pH值使其分别等于2、6和12，均加入0.1036 g掺Fe3+1.6% A-TiO2，按1.3方法进行水杨酸溶液的初始pH的优化实验，结果见表5。

表5 pH的优化

从表5可知，当溶液的pH值由2增大至6时，水杨酸溶液降解率增大，且在pH=6时降解率达到最大值35.18%。pH值大于6后水杨酸的降解率随pH值的增大而减小，其中当pH等于大于9时，降解率等于小于0。上述结果变化的原因取决于降解过程是否为有机碳转化为无机碳及其它形式存在的过程。当pH在2～6范围内，光催化降解过程中产生了无机碳，且无机碳以CO2形式逸出，它不会使·OH的浓度降低，故水杨酸的降解率随pH的增大而增大[13]；当pH在6～7范围内，水杨酸的降解率下降的原因可能是引进的Na+造成催化剂失活[4]，导致在降解过程中·OH的浓度降低，故水杨酸的降解率下降；当pH大于等于7时，由于降解过程中生成的无机碳是以HCO3-或CO32-的形式存在于溶液中，它们都是很强的·OH清除剂，从而使·OH的浓度大幅度降低，导致水杨酸的降解率下降[14]；其中当pH等于大于9时的降解率为零甚至出现负值的原因，可能随着NaOH的增加，导致反应生成比水杨酸吸光度更大的物质。所以本实验的水杨酸的初始pH优化值为6。

3 结论

进行了用自制的掺Fe3+A-TiO2对水杨酸吸附研究，结果表明：在起始浓度为50 mg/L的水杨酸溶液(pH=6)中加入0.1036 g即0.21 g/L掺Fe3+(摩尔比)为1.6%的A-TiO2，暗箱中进行吸附反应，1 h后达到吸附平衡，水杨酸的最大吸附量为4.02 mg/g。

探索了自制的掺Fe3+A-TiO2对水杨酸溶液光催化降解效果，得出的最佳优化条件是：在50 mg/L水杨酸溶液(pH=6)中，加入0.1036 g即0.21 g/L掺Fe3+(摩尔比)1.6% Fe3+A-TiO2，磁力搅拌，室温下(T=18℃)经波长λ=254 nm的紫外光照2 h，水杨酸降解率达到35.18%。

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Study on the Photo-catalyzing Degradation of Salicylic Acid using Prepared Fe3+-doping Anatase TiO2under UV-light

ZHANG Yi-bing1,2,LIU Xia1, XU Meng-meng1,WANG Yuan-mei1,HAN Jun-yan1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi 334001, China; 2. Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao Jiangxi 334001, China)

The photo-catalyzing degradation of salicylic acid on as-prepared Fe3+-doping anatase TiO2(i.e.A-TiO2)under UV-light was studied. The effects of initial concentration of salicylic acid, Fe3+-doping amount, illumination time and pH on the degradation of salicylic acid were examined. Experiment results show that the degeneration rate of salicylic acid is 35.18% under follow optimizing conditions: salicylic acid initial concentration 50 mg/L(pH=6), Fe3+-dopingA-TiO2dosage 0.21 g/L, Fe3+-doping amount 1.6% (molar fraction), reaction temperature 18℃ and illumination time 2 h under UV- light (λ=254 nm). At the same condition, the adsorption equilibrium is reached for 1 h when removing the light resource.

as-prepared Fe3+-doping A-TiO2; photo-catalysis; degradation; salicylic acid; UV- light; adsorption equilibrium

2016-09-06

教育部第四批高等学校特色专业建设点资助项目(TS11524);江西省省级精品课程资助项目(赣教高字〔2011〕74号) ;江西省级精品资源共享课资助项目(赣教高字〔2015〕79号)

张一兵(1963-),男,江西上饶人,教授,硕士,主要从事无机化学与无机材料的研究。E-mail:srxbzyb@163.com

X131.2

A

1004-2237(2016)06-0045-05

10.3969/j.issn.1004-2237.2016.06.010