钟广明，黄小娟，付玉丽，李 珍，戴晶乔，徐广宇

(湖南师范大学化学化工学院,石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国 长沙 410081)



苯乙烯系谷氨酸树脂的合成及对铅和汞离子的吸附性能

钟广明，黄小娟，付玉丽，李 珍，戴晶乔，徐广宇*

(湖南师范大学化学化工学院,石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室,中国 长沙 410081)

氯甲基化聚苯乙烯与谷氨酸(Glu)胺解反应合成聚苯乙烯-谷氨酸螯合树脂(下称Glu树脂)，通过红外光谱表征树脂结构，测定其树脂的比表面积和孔结构等数据，并研究该树脂对Pb2+和Hg2+的静态和动态吸附性能，结果表明Glu树脂对Pb2+和Hg2+的吸附为55.15 mg·g-1和57.73 mg·g-1.

氯甲基化聚苯乙烯；谷氨酸；Pb2+和Hg2+吸附

铅、汞(水银)等重金属元素对生物具有显著毒性[1]，在矿石加工、电镀、机械制造、金属冶炼和一些化工生产等行业通过废水排放[2].铅、汞不能降解，只能转移其存在位置和形态[3].从废水中去除汞、铅的方法有沉淀法、化学凝聚法、活性炭吸附法、金属还原法、离子交换法和微生物法等[4-5].

聚苯乙烯树脂因具有较高的比表面积、特有的孔结构以及良好的吸附性能而被广泛应用[6].近年来，有研究指出，通过改变交联反应的条件[7]，利用合适的官能团对树脂表面进行修饰，即可制得接载功能基的聚苯乙烯树脂，从而大大提高树脂的吸附性能[7-9].本课题组选用谷氨酸修饰氯甲基化聚苯乙烯树脂，合成以氮和氧为配位原子的螯合树脂(以下称Glu树脂)，并用于水溶液中Pb2+和Hg2+的吸附研究.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

谷氨酸(Glu)(BR，上海源叶生物科技有限公司)；氮氮二甲基甲酰胺(DMF)(AR，国药集团化学试剂有限公司)； 无水乙醇(AR，天津市恒兴化学试剂制造有限公司)；聚苯乙烯氯球(自制)；其余试剂均为分析纯.

UV-4802型双光束紫外可见分光光度计(优尼科仪器有限公司)；SHA-2000数显全温水浴振荡器(长沙索拓科学仪器设备有限公司)；傅里叶变换红外光谱(美国Nicolet公司)； DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市余华仪器有限责任公司)及其他常用仪器及设备.

1.2 苯乙烯系谷氨酸吸附树脂的合成

500 mL三颈烧瓶中加入25 g谷氨酸，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)250 mL，常温搅拌使谷氨酸完全溶解，加入催化剂碳酸钾10 g，待碳酸钾完全溶解后，加入氯甲基化聚苯乙烯(下称氯球)[10-11]25 g，溶胀24 h，升温至130 ℃反应24 h.反应结束后，冷却至室温，水洗，得苯乙烯系谷氨酸吸附树脂(下称Glu树脂)，含水保存.

1.3 树脂的结构表征

1.3.1 Glu树脂的红外光谱分析 采用美国Nicolet公司红外光谱仪测定树脂的红外吸收光谱.测试前先将Glu树脂及氯球干燥、研细.

1.3.2 Glu树脂的比表面积、孔容、孔径分析 实验采用比表面分析仪Tristar 3000测定吸附树脂的比表面积、孔容、孔径.

1.3.3 Glu树脂氯含量的测定 采用佛尔哈德法(Volhard)测定[12].

1.4 Glu树脂对水溶液中Pb2+和Hg2+的吸附

1.4.1 Glu树脂对水溶液中Pb2+和Hg2+的静态吸附、动态吸附及脱附 分别准确称取一定量湿态Glu树脂于5个100 mL锥形瓶中，向锥形瓶中准确移取25 mL 95.16，213，305，396，502.86，598.37 mg·L-1的硝酸铅水溶液，放入水浴恒温振荡器中(100 r/min)振荡24 h，分别在20， 25，30，35 ℃条件下使其达到吸附平衡后，取上层清液稀释适当的倍数，用UV-4802型双光束紫外可见分光光度计于206.5 nm波长下测定其吸光度，根据公式计算平衡浓度ce以及吸附量.

在径高比为1∶10层析柱中装入10 mL湿态Glu树脂，流速为1.5 BV/h，用浓度为293.13 mg·L-1的硝酸铅水溶液作为上柱液，检测流出液中Pb2+的含量.

图1 聚苯乙烯氯球及产物微球的红外光谱图Fig.1 IR spectra of the chloromethylated polystyrene microspheres and the microspheres

洗脱前，先用4 BV去离子水洗去上柱液，用0.01 mol·L-1的EDTA作为洗脱液，洗脱速度为1 BV/h.

采用同样的方法做Glu树脂对水溶液中Hg2+的静态吸附、动态吸附及脱附实验.

Hg2+的的测定采用EDTA滴定法，以二甲酚橙为指示剂，盐酸-六亚甲基四胺为缓冲溶液，用EDTA滴定，溶液由紫红色突变为亮黄色即为终点，计算平衡溶液的浓度ce.

2 结果与讨论

2.1 Glu树脂与氯球红外光谱分析

图1为Glu树脂及其氯球的红外光谱图.从图中可以看出：谷氨酸树脂红外谱图中3 364 cm-1附近有强峰，为谷氨酸中N—H的伸缩振动吸收峰； 674 cm-1和1 264 cm-1附近的吸收峰减小说明生成的树脂中C—Cl减少.这些都说明反应合成了含有谷氨酸的树脂.

2.2 Glu树脂与氯球的比表面积、孔容及孔径分析

用Tristar 3000比表面分析仪得到的比表面积、孔容及孔径的数据如表1.氯球经功能基化反应后，形成了很多微孔和介孔，Glu树脂比表面积较大；孔容、孔径都增大的原因可能是功能化反应前氯球溶胀后孔容、孔径都增大了，反应后Glu树脂的孔容、孔径在干燥时部分没有缩回；也可能是谷氨酸分子大，胺化反应取代氯之后使得孔容、孔径增大.

表1 树脂的比表面积、孔容及孔径数据

2.3 氯含量分析

极性基团的引入量即胺解率可用来评价反应效果，胺解率越高，即残余氯含量越少，表明反应越彻底.由佛尔哈德法测得，氯球和Glu树脂氯含量分别为16.86%和0.18%.由氯含量的数据可以看出，Glu树脂的氯含量低，说明胺解率高，反应进行得很充分.

2.4 Glu树脂对Pb2+和Hg2+的吸附

Pb2+浓度为2～10 mg·L-1时，用紫外分光光度法测定水溶液中Pb2+的浓度，其标准曲线方程为：A=0.077 85C-0.019 26(R=0.999 65).Hg2+含量测定采用EDTA滴定法，以二甲酚橙为指示剂，盐酸-六亚甲基四胺为缓冲溶液，用EDTA滴定，溶液由紫红色突变为亮黄色即为终点.

2.4.1 Glu树脂对Pb2+和Hg2+的静态吸附 图2和图3为Glu树脂对Pb2+和Hg2+水溶液的Freundlich吸附等温线，根据图2和图3，求得等吸附量下溶液的平衡浓度ce，以lnce为纵坐标，1/T为横坐标作出吸附等量线，如图4和图5所示.

图2 对Pb2+的吸附等温线Fig.2 Adsorption isotherms of lead ion

图3 对Hg2+的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of mercury ion

图4 对Pb2+的吸附等量线Fig.4 Adsorption isosteres of lead ion

图5 对Hg2+的吸附等量线Fig.5 Adsorption isosteres of mercury ion

图6和图7为Glu树脂吸附Pb2+和Hg2+的lnq-lnce图，进行线性拟合后可求得Freundlich等温方程中的系数n，由此可计算得到吸附反应中的吉布斯自由能ΔG，进而可计算得到熵变ΔS,如表2和表3.

图6 对Pb2+的lnq-lnceFig.6 Plot of lnq versus lnce for adsorption of lead ion

图7 对Hg2+的lnq-lnce图Fig.7 Plot of lnq versus lnce for adsorption of mercury ion

q/(mg·g-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔG/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)293K298K303K308K293K298K303K308K1542．93-4．451-4．968-5．571-6．065161．72160．73160．07159．072529．74-4．451-4．968-5．571-6．065116．7116．47116．54116．253522．07-4．451-4．968-5．571-6．06590．5290．7391．2291．354516．36-4．451-4．968-5．571-6．06571．0371．5772．3872．81

表3 对Hg2+的吸附热力学函数

由图2和图3可以看出，随着温度的升高，Glu树脂对Pb2+和Hg2+的吸附量增加，说明树脂对Pb2+和Hg2+的静态吸附属于吸热反应.在温度为308 K时，对Pb2+的吸附在浓度426.74 mg/L时达到最大吸附量55.15 mg/g，对Hg2+的吸附在浓度391.63 mg/L时达到最大吸附量57.73 mg/g.

计算所得的吸附焓ΔH>0，这也与吸热反应相吻合,吸附焓ΔH的值在氢键键能范围内(8～50 kJ/mol),这可能是因为树脂表面的极性基团与谷氨酸形成了氢键[13-14].吉布斯自由能ΔG<0，说明反应是自发进行的[15].熵变ΔS>0，说明谷氨酸被吸附到树脂的吸附位点上，体系自由度增加.

2.4.2 Glu树脂对Pb2+和Hg2+水溶液的动态吸附及脱附

图8可以看出，在Glu树脂对Pb2+的动态吸附过程中，在585 mL左右时发生泄漏，在907 mL左右达到吸附饱和，泄漏吸附量和饱和吸附量分别为42.83 mg·g-1和50.30 mg·g-1.图9可以看出，在Glu树脂对Hg2+的动态吸附过程中，在620 mL左右时发生泄漏，在1 000.2 mL左右达到吸附饱和，泄漏吸附量和饱和吸附量分别为37.76 mg·g-1和44.76 mg·g-1.

图10为Glu树脂对Pb2+的动态脱附曲线图.用0.1 mol·L-1EDTA作洗脱剂，Pb2+容易从树脂上洗脱下来，峰型集中，没有拖尾现象发生，洗脱率可达到93.59%；图11为谷氨酸树脂对Hg2+的动态脱附曲线图.用0.1 mol/L EDTA作洗脱剂，Pb2+容易从树脂上洗脱下来，没有拖尾现象发生且洗脱峰也比较集中，洗脱率可达到89.39%.

图8 对Pb2+的动态吸附曲线Fig.8 Fluidzing adsorption curve of lead ion

图9 对Hg2+的动态吸附曲线Fig.9 Fluidzing adsorption curve of mercury ion

图10 对Pb2+的动态脱附曲线Fig.10 Dynamic desorption curve of lead ion

图11 对Hg2+的动态脱附曲线Fig.11 Dynamic desorption curve of mercury ion

3 结论

以氯甲基化聚苯乙烯和谷氨酸为原料，合成了 Glu树脂.红外分析说明反应生成了含有氨基的树脂. Glu树脂氯含量低说明胺解反应很彻底.Glu树脂对水溶液中Pb2+和Hg2+的吸附较好，随着温度的升高吸附量增加，属于自发进行的吸热反应.在308 K的温度下，Glu树脂对Pb2+和Hg2+的静态吸附量最大可达到55.15 mg·g-1和57.73 mg·g-1.在动态脱附中，Pb2+和Hg2+的洗脱率分别为93.59%和89.39%.Glu树脂对废水中Pb2+和Hg2+的处理有很好的应用前景.

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(编辑 WJ)

Synthesis of a Polystyrene Based L-Glutamic Acid Resin and Its Adsorption Property for Pb2+and Hg2+Cations

ZHONGGuang-ming,HUANGXiao-juan,FUYu-li,LIZheng,DAIJing-qiao,XUGuang-yu*

(National & Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-chemical Materials and Fine Utilization of Resources,College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, China)

A novel polystyrene chelating resin supported glutamic acid was synthesizedviathe amination reaction of glutamic acid with chloromethylated polystyrene . The obtained resin (Glu) was characterized by Fourier transformation infrared spectra. The surface area and pore structure of the Glu are determined. The results show that the adsorption of Glu resin for Hg2+and Pb2+was 55.15 mg·g-1and 57.73 mg·g-1, respectively.

chloromethylated polystyrene; glutamic acid; amination; adsorption

10.7612/j.issn.1000-2537.2016.06.009

2016-03-20

湖南省发改委科研资助项目(湘财企指[2015]83号)；湖南校企合作创新创业教育基地资助项目(湘教通〔2016〕394号)

O647.3

A

1000-2537(2016)06-0049-06

*通讯作者,E-mail：gyxu@hunnu.edu.cn