王 溦 李敏雯 杨仁党 陈克复 刘全祖



·药渣纸·

中草药药渣作为浆料的纸张配抄研究

王 溦1李敏雯2,*杨仁党1陈克复1刘全祖1

(1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640； 2.无限极(中国)有限公司,广东广州,510623)

通过对中草药药渣(灵芝药渣)进行扫描电镜、红外光谱以及X射线衍射检测来观测灵芝药渣纤维素结构、分析多糖种类以及结晶度大小,然后用不同配比的灵芝药渣和阔叶木浆抄造手抄片,检测其耐折度、耐破度、抗张强度等。结果表明,灵芝药渣经一段盘磨磨浆后,按灵芝药渣浆∶漂白阔叶木浆=30∶70的比例配抄,抄造出来的药渣纸强度性能达到最佳；其耐破指指数达12.2 Pa·m2/g、抗张指数达18.3 N·m/g、撕裂指数为11.7 mN·m2/g。抄造出来的药渣纸表面颜色呈现褐色,并且伴有淡淡的中药香味,可用作中药药品的包装材料。

灵芝药渣；纤维素；多糖；纸张；包装

随着我国中药事业的发展以及人们对于健康保健方面的关注,中草药生产、加工过程中产生的药渣废弃物日益增多[1]。相关数据显示,中草药药渣年排放量达到了3000万t[2]。目前,这些药渣一部分被视为废弃物排放处理掉；一部分堆积在野外,变质腐烂,只有一小部分的药渣通过食用菌栽培、禽畜饲料生产、发酵生产燃料等途径被再次利用。中药主要由植物、动物和部分矿物类药材组成,其中植物类药材(中草药)占87%以上。中草药药渣中含有的主要成分有纤维素、半纤维素、木素、脂肪、蛋白质、多糖类等[3]。多糖是糖苷键结合的糖链,是聚合度不同的混合物；纤维素是造纸原料中的最基本组成。本实验以某中药厂的中草药渣(灵芝药渣)为原料,通过对其结构的分析,组分的检测,合理规划出药渣资源再利用的途径,并对其再利用的效果进行检测和评价[4-5]。

1 实 验

1.1 材料

(1)药渣：某中药公司生产后的块状灵芝药渣,水分含量8.8%。

(2)木浆：市售漂白阔叶木浆,弘安纸业有限公司,水分含量6.6%。

1.1.2 仪器和设备

101 A电热恒温干燥箱,常州华冠仪器有限公司；HK-VL02槽式打浆机,恒科有限公司；2500-II高浓盘磨机、2569压榨机,日本KRK公司；FS300纤维分析仪,芬兰Kajaani公司；BSM-220.4 120 g/0.1 mg电子天平,卓精有限公司；TENSOR27/HYPERION红外光谱仪,德国布鲁克光谱仪器公司； D8Advance X射线衍射仪,德国Bruker公司；ZEISS EVO18扫描电镜,德国卡尔蔡司公司；AMC/T-100疏解机,瑞典L&W公司；255纸页成形器,美国MESSMER公司；2110造纸用烘干机,美国Chromalox公司；SGYGJ-220压光机,中塑海创有限公司；FW80高速万能粉碎机,天津泰斯特仪器有限公司；CE180耐破度测定仪、CE062抗张强度仪,瑞典L&W公司；83-11- 00数字式纸张撕裂度仪,美国TMI公司。

1.2 实验方法

1.2.1 药渣浆处理

从原料中除去变味、发霉的部分,选择整体结构完整的灵芝药渣。将挑选出来的药渣浸入蒸馏水中,在常温下浸泡1～2 h。然后用质量分数为1%的乙醇漂洗3次,用蒸馏水冲洗干净后,滤去水分。采用高浓盘磨机对清洗过后的灵芝药渣进行磨浆处理。使用K盘盘磨,盘磨过程中浆浓为10%,电流设置为107 A,其中第一段盘磨间隙为0.5 mm、第二段盘磨间隙为0.2 mm、第三段磨浆间隙为0.1 mm。3段盘磨磨出的浆料编号分别为A、B、C。将盘磨后得到的药渣浆放入电热恒温干燥箱中进行恒温干燥,温度设置为80℃,干燥时间为24 h。

粉碎：将干燥后的灵芝药渣用粉碎机进行粉碎处理,其中转速设置为3000 r/min,筛孔2 mm,得到3种药渣粉末,编号为A1、B1、C1。

药渣处理工艺流程图如图1所示。

图1 药渣处理工艺流程图

1.2.2 阔叶木浆打浆处理

打浆：将阔叶木浆板碎浆后,放入槽式打浆机进行打浆,打浆度为20°SR。

1.2.3 药渣成分检测

根据GB/T 742—2008造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定、GB/T 2677.10—1995造纸原料综纤维素含量的测定和GB/T 2677.8—1994造纸原料酸不溶木素含量的测定分别测定药渣浆灰分、纤维素、木素的含量；根据GB/T 2677.2—2001造纸原料的水分测定来测定药渣浆和木浆的水分含量。使用红外光谱仪、扫描电镜以及X射线衍射仪来分别观测A1、B1、C1灵芝药渣粉末和阔叶木浆的红外光谱、表面形态以及X射线衍射。根据公式(1)来计算3种灵芝药渣粉末和阔叶木浆的结晶度[6]。

(1)

式中,Cr为相对结晶度的百分率,I为晶格衍射角的极大强度,即结晶区的衍射强度,Iam为非结晶背景衍射的散射强度。

1.2.4 药渣纸的制备

按表1中所列的药渣浆与阔叶木浆的配比来抄造手抄片。

使用疏解机在6000 r/min下疏解得到纸浆；使用实验室纸页成形器抄造定量为80 g/m2的手抄片；用压榨机在0.4 MPa压力下湿压榨2 min；然后用烘干机在60℃条件下干燥；最后在线压4 N/mm常温下压光,得到纸样。

表1 不同磨浆的药渣浆与阔木叶浆的配比

1.2.5 药渣纸的性能检测

按照国家相关标准来测定药渣纸的耐破指数、抗张指数以及撕裂指数。

2 结果与分析

2.1 药渣粉末的红外光谱分析

图2 药渣粉末与阔叶木浆红外光谱图

图3 药渣浆和阔叶木浆纤维的SEM图

2.2 药渣浆纤维素、木素、灰分含量及得率

根据国家标准测试方法测量纤维素、木素、灰分含量,并测量每一次磨浆后的药渣浆得率，测试结果如表2所示。

从表2中可以看出,随着磨浆次数增多,药渣浆的纤维素含量逐渐增大,灰分、木素的含量基本保持不变,得率逐渐降低。这是因为药渣浆中的半纤维素、果胶等成分能溶于水,随着洗浆次数的增多,这些细小组分流失增多,从而使得纤维素含量相对增大。同时细小组分流失增多会导致药渣浆的得率下降。从表2中药渣浆的纤维素和木素含量可知其与草浆的纤维素、木素含量类似[10],因此这种药渣可作为造纸原料。

从表2中还可以看出,一般磨浆的药渣浆得率最大,因此从工序复杂程度和节约成本的角度出发,选择一段磨浆制备药渣浆最为合适。

2.3 扫描电镜(SEM)分析

药渣浆和阔叶木浆纤维的SEM分析见图3。

表2 药渣浆纤维素、木素、灰分含量以及得率 %

注 得率相对于未经处理的药渣。

由图3可以观察到,药渣浆纤维具有明显的管状结构,并且从图3(a)中可以观察到管状结构排布得较整齐紧密,有一定的规律；对比木材纤维原料的SEM图[11]可以发现,药渣浆纤维的这种管状结构中含有纤维素导管,因而这种药渣可以作为造纸原料,与表2分析结果一致。

2.4 X射线衍射分析

药渣浆粉末A1、B1、C1和阔叶木浆的X射线衍射分析结果如图4所示。从图4可以看出,阔叶木浆在2θ角为22.5°处存在一个较大的衍射峰,此处为纤维素结晶的衍射峰；而对比之下,A1、B1、C1在2θ角为20°处有一个很小的衍射峰,几乎为无定形区,说明药渣中含结晶性的多糖很少或者多糖复合物很少,结晶度相比于阔叶木浆而言非常低,均处于无定形区状态[12]。根据公式(1)计算出阔叶木浆纤维素结晶度为76%,而A1、B1、C1的纤维素结晶度接近于零。纤维素结晶度是指纤维素的结晶区占纤维素整体的百分比,它反应了纤维素聚集时形成的结晶程度。纤维素结晶度在一定程度上反应了木材纤维的物理性质和化学性质,是评价生物质材料力学性质和纤维素品质的重要依据；比如通常随着纤维素结晶度的提高,纤维的抗张强度等力学性能加强[13]。与阔叶木浆相比,药渣粉末纤维素结晶度非常低,可以推测其纤维的抗张强度等力学性能较差。

图4 药渣粉末与阔叶木浆X射线衍射图谱

图5 不同磨浆处理和不同配比的药渣纸的强度性能

2.5 纤维长度和宽度

将药渣浆用大量水稀释后滤去大颗粒物,采用Kajaani FS300分析、测量药渣浆的纤维长度和宽度,结果如表3所示。

表3 纤维长宽分析

从表3中可以看出,药渣浆纤维的长度为1 mm左右,宽度在12 μm左右,与麦草浆纤维原料类似。同时药渣浆纤维的长宽比与阔叶木浆纤维的类似,大于45,具有制浆抄纸价值[11]。

2.6 纸张的强度性能

在实验过程中发现,随着药渣浆的比例变化,纸张的强度性能也随之发生改变。阔叶木浆配比低于50%,在纸张抄造过程中,滤水时间过长,纸张不易成形,在揭纸过程中,纸张容易破损,不能达到抄纸的基本要求。

通过对比药渣浆A、B、C抄造而成的药渣纸可发现,这3种不同磨浆处理的药渣纸的表观颜色差异并不大,均呈现药渣浆的深褐色,并且纸张表面有一股淡淡的灵芝药香,利用这个特点,该药渣纸可以作为中药药材包装纸。

图5所示为不同磨浆处理和不同配比的药渣浆所抄药渣纸的强度性能。从图5可以看出,尽管磨浆处理程度不同,但随着药渣浆配比的增加,药渣纸的耐破指数和抗张指数都先增大后减小,采用一段磨浆的药渣浆,药渣浆∶阔叶木浆=30∶70抄造出来的药渣纸,抗张指数、耐破指数和撕裂指数分别为18.3 N·m/g、12.2 Pa·m2/g和11.7 mN·m2/g。从经济的角度来看,选择一段磨浆后的药渣浆配比为30%抄造的药渣纸强度性能相对来说最为理想。随着药渣浆配比的增加,撕裂指数并没有明显的变化,一段、三段磨浆处理的药渣纸撕裂指数略高于二段磨浆处理的药渣纸；经分析是由于药渣浆中含有大量的杂细胞,其氢键结合以及化学键的作用情况比较复杂；一段磨浆,只去除了少部分的杂细胞,而纤维的分丝帚化并不多,药渣纸的强度性能很大程度上受到杂细胞化学键以及氢键结合的影响因而表现良好[14]；二段磨浆,清除掉大部分杂细胞,但纤维分丝帚化程度不够,药渣纸各项强度性能出现下降的趋势；然而三段磨浆,杂细胞被清除干净,纤维分丝帚化效果达到最好,纤维细小化又促使药渣纸各项强度性能变优[15]。

3 结 论

3.1 采用红外光谱对比分析了中草药药渣(灵芝药渣)的多糖与漂白阔叶木浆的多糖。发现两种材料的多糖种类基本相同,证明药渣浆与阔叶木浆拥有一致的官能团种类；根据国家标准测出药渣浆的纤维素、木素含量,并结合扫描电子显微镜(SEM)观测到其具有规律排布的导管形态,推测这些导管中可能含有纤维素导管,可以作为造纸原料；从X射线衍射图谱对比中却发现,与阔叶木浆相比,药渣粉末的结晶度较低,可能造成纤维的抗张强度等强度性能较低,可考虑用药渣浆与阔叶木浆通过不同配比的方法抄造纸张。

3.2 采用一段磨浆药渣浆∶阔叶木浆=30∶70的配比抄造出来的药渣纸,抗张指数、撕裂指数和耐破指数分别为18.3 N·m/g、11.7 mN·m2/g和12.2 Pa·m2/g。从经济的角度来看,选择一段磨浆后药渣浆配比为30%的原料抄造成药渣纸最为理想。

3.3 本研究抄造出的药渣纸表面颜色为棕色,并且伴有淡淡的中药香味,可以用作中药药品包装的材料,从而使得资源合理化利用。

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(责任编辑：马 忻)

Application ofGanodermaResidues to Produce Paper

WANG Wei1LI Min-wen2,*YANG Ren-dang1CHEN Ke-fu1LIU Quan-zu1

(1.StateKeyLabofPulp&PaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640; 2.GuangzhouInfinitusCo.,Ltd.,Guangzhou,GuangdongProvince, 510623)

The widely application of Chinese herbal medicine produces a large amount of residues, and how to deal with it is a difficult problem.Ganodermais one of Chinese herbal medicine, the structure ofGanoderma’s and hardwood pulp’s cellulose by founded that Field-Emission Scanning Electron Microscope, FTIR spectroscopy and X-ray diffraction. The papers containing different ratio of residues ofGanodermaand hardwood pulp were prepared, the physical properties of the paper were the best when the residues ofGanodermawas refined were studied once and the content was about 30%. The bursting index, tensile index and tearing index were 12.2 Pa·m2/g, 18.3 N·m/g and 11.1 mN·m2/g respectively, which could meet the requirement of medicine packaging paper, corrugating medium and chip board．

Ganoderma; cellulose; polysaccharide; paper; package

王 溦女士,在读硕士研究生；主要研究方向：造纸化学品。

2016- 07- 05(修改稿)

制浆造纸工程国家重点实验室自主研究课题(2015ZD04)。

TS721+.4

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.11.006

*通信作者：李敏雯女士,E-mail：Cathy.Lee@infinitus-int.com。

(*E-mail: Cathy.Lee@infinitus.com)