李海锋 汤德芳 宣润泉 肖卫强 曹得坡 王 辉



·卷烟纸热裂解产物·

不同气体氛围对卷烟纸热裂解产物的影响

李海锋 汤德芳 宣润泉 肖卫强 曹得坡 王 辉*

(浙江中烟工业有限责任公司技术中心,浙江杭州,310024)

考察了不同气体氛围对木浆卷烟纸与麻浆卷烟纸热裂解产物释放量的影响,采用裂解-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS),对木浆卷烟纸和麻浆卷烟纸在不同气体氛围下的热裂解产物进行了分析。结果表明,在21% O2、9% O2和100%N23种不同裂解气体氛围条件下,木浆卷烟纸与麻浆卷烟纸裂解产物种类均为11类、121种；木浆卷烟纸和麻浆卷烟纸的热裂解产物释放量规律一致,依次为100%N2>9% O2>21% O2；木浆卷烟纸和麻浆卷烟纸的主要热裂解产物均为酮类、酯类,约占60%左右,变异系数均较小,气体氛围的变化对其影响不大；不同气体氛围下,麻浆卷烟纸的热裂解产物释放量波动要小于木浆卷烟纸的,即麻浆卷烟纸的热裂解产物释放量更为稳定。

热裂解；木浆；麻浆；卷烟纸；气体

卷烟纸约占烟支总质量的5%,在卷烟的抽吸过程中直接参与燃烧,对卷烟烟气的影响远大于其所占的质量比例[1-3]。因此,对卷烟纸的研究一直是热点和重点。另一方面,卷烟燃烧区域可分为放热的燃烧区和吸热的热解-蒸馏区,其中大部分烟气成分在热解-蒸馏区产生。由于这些特点,热裂解等分析手段较适合用来模拟卷烟燃烧行为[4]。因此,采用热裂解等热分析手段对卷烟纸燃烧行为研究开始逐渐增多[5-7]。卷烟纸内部是一个多孔性的网络结构[8],卷烟纸在卷烟实际抽吸过程中所接触的空气氛围较复杂[9],一部分在有氧状态下燃烧,另一部分在半氧或无氧状态下燃烧[10]。同时,卷烟纸不仅包括植物纤维、CaCO3填料,还包括助燃剂、瓜尔胶、羧甲基纤维素钠等成分。因此,研究卷烟纸在不同气体氛围下的热裂解行为显得尤为重要。

但近年来,各项研究均侧重于不同温度下卷烟纸热裂解行为的研究,以及卷烟纸单组分如纤维(包括麻浆、木浆)、助燃剂的热裂解分析[11-13],而对卷烟纸在不同气体氛围下热裂解的研究鲜有相关报道。本实验模拟卷烟实际抽吸时卷烟纸所处的空气氛围即在不同气体氛围下对卷烟纸进行热裂解分析,旨在进一步研究卷烟纸在实际复杂的空气氛围中热裂解行为,为比较不同浆液原料的卷烟纸做一定的参考和借鉴。

根据文献资料表明,卷烟燃烧锥最高温度约为900℃[14]。所以,本实验热裂解温度设为900℃。另一方面,实际空气中含氧量21%(21%O2),即实际有氧状态；半氧状态为含氧量9%(9%O2)[15]；无氧状态为100%N2。所以,本实验在含氧量21%、含氧量9%、氮气100%条件下进行了卷烟纸热裂解实验。同时,为了反映裂解产物的变化规律,本实验采用色谱峰面积[16-17]表示卷烟纸裂解产物的释放量。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

木浆卷烟纸(厂家A)；麻浆卷烟纸(厂家B)。Pyroprobe 5250热裂解仪；6890/5973气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)；XP205电子分析天平(感量：0.0001 g)。

1.2 方法

卷烟纸剪成1 mm2左右小纸片,称取(2.0±0.1)mg卷烟纸置于石英管中进行热裂解,具体实验条件如下。

(1)热裂解条件

初始温度300℃(保持5 s)；升温速率20℃/ms；热裂解气体氛围21% O2,9% O2,100%N2；热裂解温度900℃(保持5 s)。

(2)GC/MS分析条件

GC条件：DB-5MS毛细管柱((60 m×0.25 mm×1 μm),美国Agilent公司)；进样口温度280℃；载气He,恒流1 mL/min；分流比50∶1；程序升温：初始温度40℃(保留1 min),以5℃/min升温速率升温到280℃并保留10 min；传输线温度280℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；溶剂延迟3 min；电离方式：EI；电离能量70 eV；扫描范围：35～500 atomic mass units；扫描方式：全扫描。

采用NIST08标准质谱库检索,以匹配度≥85%者定性[18-20]。

2 结果与讨论

2.1 不同气体氛围对木浆卷烟纸热裂解产物的影响

对木浆卷烟纸在热裂解温度为900℃时的121种热裂解产物进行分类汇总,具体见表1。

表1 不同气体氛围下木浆卷烟纸热裂解产物

从表1中看出,在不同气体氛围下,木浆卷烟纸的热裂解产物种类一致,主要有酮类、酯类、酚类、呋喃类、脂肪烃类、芳香烃类、醛类、碳水化合物、酸、吡喃、醚等11类物质,说明木浆卷烟纸热裂解产物的种类基本不受气体氛围影响,主要取决于卷烟纸本身的成分。同时,其热裂解产物释放量的排序规律也基本一致,即酮类、酯类物质为卷烟纸主要热裂解产物,约占60%左右,其中酮类物质对于烟气的吸味口感特性具有积极的贡献作用,可赋予烟气吸味和芳香特征,并使烟气柔和及适口,酯类物质能产生一种令人愉快的香气,有利于改善卷烟抽吸品质。但木浆卷烟纸热裂解产物释放总量在不同气体氛围下却有所不同,顺序依次为100%N2>9%O2>21%O2,说明在无氧条件下更易激发木浆卷烟纸进行热裂解。

另一方面,又由表1中热裂解产物的平均值、标准偏差和变异系数可以看出：①酚类物质的变异系数最大,为30.31%,其标准偏差也相对较大,为2.41×108,说明气体氛围的变化对此类热裂解产物释放量的影响较明显。②酸类化合物虽然变异系数较大,为27.12%,但平均值与标准偏差均较小,分别为1.10×108、0.30×108,较大的变异系数可能来源于实验过程中的系统性误差。由实验所得的3种气体氛围酸类化合物丰度值推断,气体氛围的变化对此类热裂解产物释放量的影响较为有限。③虽然酮类物质平均值为11类物质中最大,约占总体释放量的41%左右,为木浆卷烟纸主要热裂解产物之一,但其变异系数仅为11.50%,波动并不大,说明气体氛围的变化对此类热裂解产物释放量的影响较小。④酯类物质虽然平均值也较高,为16.15,但变异系数却是最小,为4.35%,说明气体氛围的变化对此类热裂解产物释放量的影响最小。⑤呋喃类、脂肪烃、芳香烃、醛类、碳水化合物、吡喃、醚类等物质变异系数较为接近,为10%左右,说明气体氛围的变化对该类热裂解产物释放量的影响也并不明显。由此可见,不同气体氛围对木浆卷烟纸不同的热裂解产物释放量的影响不尽相同。

2.2 不同气体氛围对麻浆卷烟纸热裂解产物的影响

对麻浆卷烟纸在热裂解温度为900℃时的121种热裂解产物进行分类汇总,具体见表2。

表2 不同气体氛围下麻浆卷烟纸热裂解产物

从表2可知,麻浆卷烟纸在不同气体氛围下的热裂解产物种类、释放量排序、主要热裂解产物等与木浆卷烟纸的热裂解产物基本一致。由此推断,不同气体氛围下的卷烟纸热裂解产物主要与卷烟纸本身主要成分有关。结合表1、表2可以看出：①在不同气体氛围下,麻浆卷烟纸热裂解产物释放量均较木浆卷烟纸高,说明麻浆卷烟纸较木浆卷烟纸更易热裂解,而随着氧气的减少,麻浆卷烟纸热裂解产物释放量与木浆卷烟纸的热裂解产物释放量越接近,即100%N2下,木浆卷烟纸热裂解产物释放量(96.20×108)与麻浆卷烟纸热裂解产物释放量(99.74×108)的差值仅为3.54×108,说明随着氧气的减少,越易激发卷烟纸的热裂解,尤其在100%N2下,其热裂解更彻底,从而使麻浆卷烟纸与木浆卷烟纸的最终热裂解产物释放量差异越小。②麻浆卷烟纸热裂解产物中也是酚类物质的变异系数最大,为21.70%,其标准偏差也相对较大,为1.91×108,说明气体氛围的变化对此类热裂解产物释放量的影响较明显,这与木浆卷烟纸热裂解产物中酚类物质的规律基本一致；碳水化合物的变异系数其次,为17.78%,虽然大于木浆卷烟纸热裂解产物中碳水化合物的变异系数(12.70%),但其标准偏差相对较小,说明气体氛围的变化对此类热裂解产物释放量的影响仍有限。③木浆卷烟纸与麻浆卷烟纸热裂解产物中的醚类物质释放量均非常微量,因此,不同气体氛围的变化对此类物质的影响基本无明显差异。④木浆卷烟纸与麻浆卷烟纸热裂解产物的总体变异系数分别为11.82%和6.80%,标准偏差分别为10.12×108和6.32×108,说明木浆卷烟纸的热裂解产物总体上较麻浆卷烟纸更易受气体氛围的影响,这可能与两者纤维成分、结构不同等有关。

3 结 论

分析了21% O2、9% O2和100% N23种气体氛围在900℃条件下木浆卷烟纸、麻浆卷烟纸的热裂解行为。

(1)木浆卷烟纸与麻浆卷烟纸热裂解产物种类完全相同,均为11类,121种。

(2)木浆卷烟纸与麻浆卷烟纸热裂解产物释放量规律基本一致,依次为100% N2>9% O2>21% O2。

(3)不同卷烟纸在不同气体氛围下,其主要热裂解产物均为酮类、酯类,约占60%左右,变异系数均较小,说明气体氛围的变化对卷烟纸主要热裂解产物影响不大。

(4)麻浆卷烟纸热裂解产物释放量总体高于木浆卷烟纸的,且随着气体氛围中含氧量的减少,麻浆卷烟纸和木浆卷烟纸的热裂解产物释放量呈现逐渐接近的趋势。

(5)在不同气体氛围下,麻浆卷烟纸的热裂解产物释放量波动小于木浆卷烟纸的,即麻浆卷烟纸的热裂解产物释放量更为稳定。

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(责任编辑：董凤霞)

Influences of Different Kinds of Gas Atmosphere on the Pyrolysis Products of Cigarette Paper

LI Hai-feng TANG De-fang XUAN Run-quan XIAO Wei-qiang CAO De-po WANG Hui*

(ChinaTobaccoZhejiangIndustrialCo.,Ltd.,Hangzhou,ZhejiangProvince, 310024)

In order to examine the effects of different kinds of gas atmosphere on the deliveries of pyrolysis products of cigarette papers made of wood pulp and hemp pulp, the pyrolysis products of the cigarette papers were analyzed under different gas conditions using pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC/MS). The results showed that 121 pyrolysis products, which can be classified into 11 major types, were identified from both wood pulp cigarette paper and hemp pulp cigarette paper when treated under gas conditions of 21% O2, 9% O2, and 100% N2, respectively. The quantities of the deliveries of pyrolysis products from wood pulp cigarette paper and hemp pulp cigarette were the highest in 100%N2, the lowest in 21%O2and the middle in 9%O2. The major pyrolysis products of wood pulp cigarette paper and hemp pulp cigarette paper were ketones and esters,accounting for about 60%. The coefficients of variation(CV) were low, indicating that the effects of different kinds of gas atmosphere on the pyrolysis were not significant.Under different gas conditions,the deliveries quantities fluctuation of pyrolysis products of hemp pulp cigarette paper was smaller than that of wood pulp cigarette paper, so the deliveries quantities of pyrolysis products of hemp pulp cigarette paper was more stable．

pyrolytic; wood pulp; hemp pulp; cigarette paper; gas

李海锋先生,高级工程师；主要从事“三纸一棒”等烟用材料的研究工作。

2016- 06-30(修改稿)

浙江中烟工业有限责任公司科技项目“基于裂解气相色谱分析法的卷烟纸组分研究及安全性评价方法的建立”(ZJZY2014007)。

TS761.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.11.005

*通信作者：王 辉先生,E-mail:wanghui@zjtobacco.com。

(*E-mail: wanghui@zjtobacco.com)