刘 念 王 建,2 钱 丽 党 苗



白泥碳酸钙加填纸中AKD施胶剂的迁移及抑制研究

刘 念1王 建1,2钱 丽1党 苗1

(1.陕西科技大学轻工科学与工程学院,陕西西安,710021；2.陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021)

探讨了AKD施胶剂的迁移及抑制其迁移过程对白泥碳酸钙加填纸施胶性能的影响。结果表明,与商品轻质碳酸钙填料相比,白泥碳酸钙对AKD的吸附能力高,使得纸张干燥过程中更多的AKD熔融渗透至白泥碳酸钙填料孔隙内部即AKD的迁移,这部分迁移的AKD是导致白泥碳酸钙加填纸施胶效率低的主要原因；阳离子淀粉可抑制白泥碳酸钙填料与AKD之间的静电吸附或者封闭白泥碳酸钙表面的孔隙,有效抑制白泥碳酸钙加填纸中AKD的迁移,提高加填纸的AKD施胶效率。

白泥碳酸钙；AKD施胶效率；AKD迁移

碱回收白泥是制浆造纸碱回收过程中的固体废弃物之一。木浆白泥常用于煅烧回收生石灰以用作苛化原料循环利用,非木浆白泥,例如草浆白泥由于硅干扰等问题,传统的处理方法是将其直接排放或就地填埋,由于白泥中残存的氢氧化钙含量高,这种处理方法会带来严重的二次污染[1-3]。将白泥精制成填料级碳酸钙,用作造纸填料,可以有效地防止二次污染[4]。目前,国内已建成数条白泥精制碳酸钙填料的生产线,白泥精制碳酸钙(简称CCC)填料已经部分替代商品轻质碳酸钙(PCC)[5]。但与PCC相比,CCC品质低,应用后影响造纸湿部添加剂的使用效率,尤其是影响AKD的施胶效率[6-7]。如何提高CCC加填纸的施胶效率,已成为造纸企业能否完全消化CCC这种固体废弃物的关键所在。

对CCC影响AKD施胶效率的因素,一些研究学者[8-9]认为CCC较高的比表面积使其具有高的吸附性能,使得能与纤维结合的有效施胶的AKD量下降,从而导致CCC加填纸的AKD施胶效率较低。然而,虽然现有研究已经证实,与PCC填料相比,CCC填料具有高的AKD吸附效率,但并未直接证明干燥过程中AKD的迁移(即被吸附的AKD胶粒在干燥过程中容易熔融渗入填料孔隙内)对CCC施胶性能的影响。本实验通过对CCC加填纸进行研究,以证实加填纸中AKD的迁移,并探讨了AKD迁移的抑制,以期完善CCC影响AKD施胶效率的理论依据,改善碱回收CCC的品质。

1 实 验

1.1 实验原料

两种CCC：CCC1(固含量13.5%,浆状),CCC2(固含量17.8%,浆状),均取自国内某造纸厂；PCC(粉状),取自湖南某造纸厂；AKD施胶剂(固含量15%)；阳离子聚丙烯酰胺(CPAM,相对分子质量400万～600万),取自巴斯夫公司；阳离子淀粉(CS,取代度0.035),取自湖南某造纸厂。PCC和CCC1、CCC2的各项特性指标见表1。

表1 3种填料的特性指标

1.2 填料对AKD吸附量的测定

首先将AKD乳液用去离子水稀释至不同的质量分数,分别为0.001%、0.0015%、0.002%、0.0025%、0.003%、0.0035%、0.004%,并将去离子水作为参比液,用紫外分光光度计在238 nm[10-11]下测试吸光度,并绘制标准曲线。然后取0.1 g的CCC或PCC,分别加入质量分数为1%、3%、5%、7%、10%(相对填料)的AKD,控制加入AKD后的整个溶液总质量为50 g；配制成CCC或PCC填料悬浮液,用磁力搅拌器搅拌5 min后装入离心机离心10 min,离心机转速为3000 r/min。用紫外分光光度计测定离心上清液的吸光度,根据标准曲线计算出上清液中的AKD含量,AKD用量与上清液中AKD残留量之差即为CCC或PCC对AKD的吸附量。

1.3 AKD留着率的测定

伴随着改革开放的脚步，一代代天脊人时刻牢记党和国家的重托，不忘初心、牢记使命，集聚企业竞争实力，夯实企业发展根基，为祖国的农业发展做出了重大贡献。

AKD的留着率即纸张中AKD的含量,测试方法采用紫外光谱法,该方法由Bobu[12]提出。测定过程为：分别称取适量AKD溶于二氯甲烷中,配制成0.001%、0.0015%、0.002%、0.0025%、0.003%、0.0035%、0.004%浓度的50 mL标准溶液,并以二氯甲烷为参比液,使用紫外分光光度计在238 nm处测试标准液的吸光度,并绘制标准曲线。将加填的湿纸片放入抽提器中,并加入100 g二氯甲烷进行抽提,检测抽提液的吸光度,根据标准曲线计算出抽提液中AKD含量,AKD在纸张中的留着率按式(1)计算。

(1)

1.4 抄片

将混合浆料(针叶木∶阔叶木=1∶4)打浆至42°SR；AKD用量为0.2%；填料(PCC或CCC)用量(相对绝干浆质量)为30%,CPAM用量(相对绝干浆质量)为0.03%。抄造的湿纸片在0.5 MPa的压力下压榨3 min后于105℃下干燥5 min。

1.5 酸处理纸张

将加填纸在0.1 mol/L的盐酸溶液中浸泡处理10 min,以除去其中的CCC,将处理后的纸片干燥后测其Cobb60值。

2 结果与讨论

2.1 静电相互作用对填料吸附AKD的影响

研究了3种填料对AKD的吸附,利用紫外分光光度计测试3种填料对AKD的影响,结果如图1所示。

图1 3种填料对AKD吸附的影响

从图1可以看出,相同AKD用量下,CCC1和CCC2对AKD的吸附量均大于PCC对AKD的吸附量,即CCC填料对AKD具有更高的吸附能力。由表1可知,CCC填料具有比PCC更高的比表面积,这可能是导致CCC填料对AKD具有较高吸附量的原因[8]。但比表面积相近的CCC1和CCC2对AKD的吸附量差异较大,由此可知,除比表面积外还存在其他因素影响CCC对AKD的吸附。一般认为,吸附包含胶体吸附和静电吸附。由表1中表面电荷数据可知,两种CCC填料表面均呈现为负电荷,PCC表面呈现为正电荷。CCC填料表面弱的负电荷将可能导致其与带正电荷的AKD之间存在较强的静电吸附，这是CCC填料对AKD的吸附量大于PCC,以及比表面积相近的CCC1和CCC2对AKD吸附量存在较大差异的原因。因此,相比PCC,静电相互作用也是影响CCC填料对AKD吸附率高的一个重要因素。但CCC对AKD吸附量高并不一定是导致其加填纸施胶效率低的主要原因[8]。

2.2 AKD留着率对施胶效率的影响

分别以CCC和PCC为填料,利用AKD进行浆内施胶抄造手抄片,并检测手抄片AKD的留着率和施胶效果,结果如表2所示。

表2 3种填料加填纸的AKD留着与施胶

从表2可知,当控制CCC和PCC加填纸中的AKD留着率基本一致时,CCC加填纸具有较低的AKD施胶效率。如前所述,CCC填料对AKD具有较高的吸附能力,而这种高的AKD吸附能力,并不一定导致其加填纸施胶效率低。Bartz等人[13]的研究提出了PCC加填纸中AKD的迁移,是导致PCC加填纸AKD施胶效率低于重质碳酸钙(GCC)加填纸的原因。与PCC填料相比,对CCC加填纸较低的AKD施胶效率可能的解释是,当CCC作为填料时,较多的AKD将被CCC填料吸附,这部分被吸附的AKD胶粒在纸张的干燥过程中,容易熔融渗透入填料孔隙内,使得能与纤维表面的羟基发生酯化反应的有效AKD的量减少,最终表现为较低的施胶性能[14]。

2.3 熔融渗透至填料孔隙内AKD的施胶性能

为了证实AKD胶粒在干燥过程中的熔融渗透,即AKD的迁移,及其对加填纸施胶性能的影响,本研究利用稀盐酸浸泡碳酸钙加填纸,并检测浸泡前后加填纸的施胶性能。实验结果如表3所示。

表3 稀盐酸浸泡对加填纸Cobb60值的影响

从表3可知,3种填料的加填纸经稀盐酸浸泡后,施胶性能均有所提高,其中CCC加填纸的施胶性能明显提高,尤其是CCC1加填纸的。其原因是,当碳酸钙被稀盐酸反应除去后,迁移至碳酸钙内部的AKD将被重新释放,与纤维表面的羟基反应产生抗水性能,从而提高纸张的施胶度。CCC填料加填纸中,更多的AKD迁移至填料内部,经稀盐酸处理后,其施胶性能显著增加。研究结果证实了与PCC填料相比,更多的AKD发生了迁移是导致CCC加填纸AKD施胶效率低的主要原因。

2.4 CS对CCC加填纸AKD迁移的抑制

由表2可知，CCC1加填纸具有显著较低的AKD施胶效率，并具有更低的表面电荷(见表1)，为了研究AKD与CCC填料间的静电吸附对AKD施胶效率的影响，探讨AKD的迁移抑制，本研究以CCC1填料为研究对象。实验将不同量(相对绝干填料)的CS加入到CCC1填料中进行预吸附,再将处理后的CCC1进行加填,检测相应加填纸的施胶性能,结果如图2所示。

图2 CS用量对CCC1加填纸AKD施胶性能的影响

从图2可知,随着CS的添加,CCC加填纸的Cobb60值显著降低,当CS用量为0.05%时,纸张Cobb60值从原来的93.9 g/m2降低至57.2 g/m2；然而,当CS用量继续增加时,加填纸Cobb60值缓慢降低。这是因为,CS加入到CCC填料后,由于静电相互作用,带正电的CS会迅速被带负电的CCC填料吸附到表面[15],CCC填料负电量降低,对AKD的吸附量也降低,纸张干燥过程中AKD的迁移量减少,使得加填纸中有效AKD含量增加,导致AKD的施胶效率提高。同时,吸附在CCC填料表面的CS还可能将CCC的孔隙封闭,使得在纸张干燥过程中熔融的AKD无法迁移至填料孔隙中,AKD与纤维产生更多的共价键结合,进而提高了施胶效率。如前所述,利用CS可以对CCC填料与AKD之间的静电吸附进行有效抑制,进而抑制纸张干燥过程中AKD胶粒的熔融渗透,但由于CCC填料具有比PCC填料更高的比表面积,填料对AKD的吸附还受到胶体吸附的影响。因此,当CS用量大于0.05%后,由于CCC对CS的吸附已基本达到饱和,所以加填纸的Cobb60值降低较为缓慢,且达不到PCC加填纸的施胶效果。

3 结 论

通过对白泥精制碳酸钙(CCC)加填纸进行研究,以证实加填纸中AKD的迁移,并探讨AKD迁移的抑制。

3.1 静电吸附是影响CCC填料对AKD吸附量高的一个重要因素。

3.2 与商品轻质碳酸钙(PCC)填料相比,CCC填料对AKD高的吸附能力,使得纸张干燥过程中更多量的AKD熔融渗透至CCC填料内部,即AKD迁移量更多,而更多的AKD迁移是导致CCC加填纸施胶效率低的主要原因。

3.3 阳离子淀粉(CS)可抑制CCC填料与AKD之间的静电吸附或者封闭CCC填料的孔隙,有效抑制AKD的迁移,提高CCC加填纸的AKD施胶效率。

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(责任编辑：常 青)

CaCO3from Causticizing Line Mud for Use as Paper Filler: AKD Size Migration and Its Suppression

LIU Nian1,*WANG Jian1,2QIAN Li1DANG Miao1

(1.CollegeofLightIndustryScienceandEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021； 2.ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

The migration and its suppression of alkyl ketene dimer (AKD) and in the paper filled with CaCO3from causticizing line mud were studied. The results showed that electrostatic interaction was a principal factor effecting efficiency of AKD; the more quantity migration of adsorbed AKD during drying process of the paper might be the main reason for the lower sizing degree of the paper filled with the line mud CaCO3comparing with PCC filled paper; the sizing efficiency of AKD could be improved by controlling the migration of adsorbed AKD using cationic starch, however it still did not reach the same efficiency as in the PCC filled paper．

causticizing calcium carbonate; sizing efficiency of AKD; migration of AKD

2016- 07-12(修改稿)

刘 念女士，在读硕士研究生；主要研究方向：造纸固体废弃物再利用。

TS727

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.11.001

(*E-mail: liunianskd@163.com)