赵选英，戴建军，唐凤霞

（南京大学 盐城环保技术与工程研究院，江苏 盐城 224000）

综合利用

含铝酸性农药废水合成聚合硫酸铝混凝剂

赵选英，戴建军，唐凤霞

（南京大学 盐城环保技术与工程研究院，江苏 盐城 224000）

采用农药三唑醇生产过程中产生的含铝酸性废水为原料，合成了聚合硫酸铝（PAS）液体混凝剂，并用于厂区污水站好氧池出水的混凝处理。考察了碱化剂用量、聚合温度、聚合时间等合成条件及PAS加入量、混凝pH等混凝条件对混凝效果的影响，并比较了PAS与商售聚合氯化铝（PAC）的混凝效果。实验结果表明：在n（碱化剂）∶n（硫酸铝）为2.1∶1、聚合温度为80 ℃、聚合时间为60 min的条件下，所得PAS液体混凝剂产品的w（Al2O3）为7.8%～9.0%，盐基度为45%～60%，pH为3.5～4.0，产量为0.75 t/t（以废水计）；在PAS加入量为2.0 mL/L、混凝pH为10.0时，COD和SS的去除率则分别达到14.6%和83.0%；该PAS可替代厂区常规使用的商售PAC，日节约废水处理成本5 922元。

含铝酸性农药废水；聚合硫酸铝；盐基度；混凝

杀菌剂三唑醇的合成方法主要是以三唑酮为原料，与异丙醇铝在异丙醇存在的条件下进行还原。合成过程中产生含铝酸性废水，其COD高达70～100 g/L，pH＜1，盐含量约为50 g/L，其成分主要为硫酸铝。近年来，国内学者针对含铝酸性废水的治理及回收利用已做了大量研究［1-3］，其中合成聚合硫酸铝（PAS）是较为经济可行的方法。PAS作为一种新型无机高分子铝盐类混凝剂，不仅具有比传统硫酸铝混凝性能好及投加量小等优点，

而且也具有比聚合氯化铝（PAC）更宽的温度和pH适用范围［4-6］。PAS可用［ Al2（ OH）a（ SO4）3-a/2］b（1≤a≤6，b≤10）表示。聚铝混凝剂的合成方法一般有酸法、中和法和凝胶法，其中中和法是先用酸将含铝原料中的铝以离子状态溶出，形成A13+溶液，再加入碱经熟化获得产品。一些研究者以硫酸铝为原料采用中和法合成出了PAS［7-8］。而将农药废水作为原材料，采用中和法制备PAS液体混凝剂还鲜有报道。

本工作将农药三唑醇生产过程中产生的含铝酸性农药废水（农药废水）通过合理的处理方法转变为PAS液体混凝剂，回用到厂区的污水处理过程中，既解决了高浓高盐废水的处置问题，又节约了处理成本，同时达到了资源回收利用的目的。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

农药废水来自江苏某农药公司生产车间，废水水质：pH 0.8，COD 75 423 mg/L，铝含量6%（以w（Al2O3）计）。废水中主要有机污染物为丙酮和异丙醇。

厂区污水站好氧池出水，水质：pH 6～9，COD 260 mg/L，SS 80 mg/L。

氢氧化钙、乙酸钠、乙酸、氯化锌、硝酸、氨水、百里酚蓝、乙二胺四乙酸钠（EDTA）、二甲酚橙、盐酸、氟化钾、氢氧化钠、酚酞、乙醇：均为分析纯。

PHS-25型pH计：上海虹益仪器仪表有限公司；JJ-1型精密增力电动搅拌器：常州博远实验分析仪器厂；DW-500型调温电热器：南通利豪实验仪器有限公司；HH-601型超级恒温水浴：金坛荣华仪器制造有限公司；SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵：郑州长城科工贸有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 PAS的合成

将农药废水在常温常压条件下蒸馏，待浓缩至COD 800 mg/L左右停止蒸馏，蒸馏的目的是去除废水中的低沸点有机物。将浓缩后的农药废水置于装有温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，水浴恒温。称取一定量的碱化剂（氢氧化钙）加水搅拌30 min，逐滴加入三口烧瓶，在恒温条件下低速（80 r/min）搅拌聚合反应一定时间。反应结束后停止搅拌，继续在恒温条件下熟化一定时间。过滤，滤液即PAS液体混凝剂。实验期间要合理控制水量，以保证聚合反应中不析出硫酸铝，同时保证合成的PAS品质符合GB 15892—2003《水处理剂 聚合氯化铝》中的相关指标［9］。

1.2.2 混凝实验

取厂区污水站好氧池出水100 mL，常温下加入一定量上述合成的PAS液体混凝剂，快速搅拌30 s，慢速搅拌30 s，静置，观察其混凝沉降效果，同时测定水样的COD和SS。

1.3 分析方法

参照GB 11914—1989《水质 化学需氧量的测定重铬酸盐法》［10］测定COD；参照GB/T 11901—1989《水质 悬浮物的测定 重量法》［11］测定SS；参照GB 6920—1986《水质 pH值的测定 玻璃电极法》［12］测定pH；参照GB 15892—2003《水处理剂 聚合氯化铝》［9］测定w（Al2O3）及盐基度。

2 结果与讨论

2.1 碱化剂用量对PAS性能的影响

盐基度是无机高分子混凝剂的一个重要质量指标，也是影响其混凝性能的重要因素，因此，PAS盐基度的高低，直接影响到其水处理混凝效果［13］。在聚合温度为80 ℃、聚合时间为60 min、PAS加入量为2.0 mL/L、混凝原水pH为10.0的条件下，碱化剂用量对PAS性能的影响见表1。由表1可见，不同n（碱化剂）∶n（硫酸铝）条件下合成的PAS溶液确有一定的盐基度，但是碱化剂超过一定量后盐基度就下降。这主要是由于PAS中的有效成份是Al3+到Al（OH）3（固）之间的一系列准稳态物质，一般为2～13个Al3+的多铝多羟基配离子。在硫酸铝和碱化剂的反应体系中，加入碱化剂的量越多，增加的OH-就越多，就愈有利于多铝多羟基配离子的生成，因此PAS溶液盐基度和混凝效果均提高。当碱化剂的用量超过一定值后，溶液中的多铝多羟基配离子就变成了Al（OH）3溶胶，导致PAS有效成分减少，进而使盐基度和混凝效果下降［14］。另外，随着碱化剂用量的增加，最终合成的PAS液体混凝剂的pH也有所增加，在n（碱化剂）∶n（硫酸铝）为2.1∶1时，COD和SS的去除率分别达到了最大值（16%和83.8%）。所以本实验条件下，n（碱化剂）∶n（硫酸铝）的最佳值为2.1∶1。

2.2 聚合温度对PAS性能的影响

聚合温度也是PAS盐基度的影响因素之一，在

n（碱化剂）∶n（硫酸铝）为2.1∶1、聚合时间为60 min的条件下，聚合温度对PAS盐基度的影响见图1。由图1可见，在50～80 ℃范围内，PAS的盐基度随着聚合温度的升高而增大，而当聚合温度高于80℃时，PAS的盐基度开始有所下降，说明温度过高不利于多铝多羟基配离子的生成，也可能聚合硫酸铝的聚合稳定度有一定的适宜温度范围。所以综合考虑，聚合温度确定为80 ℃。

表1 碱化剂用量对PAS性能的影响

图1 聚合温度对PAS盐基度的影响

2.3 聚合时间对PAS性能的影响

在n（碱化剂）∶n（硫酸铝）为2.1∶1、聚合温度为80 ℃的条件下，聚合时间对PAS盐基度的影响见图2。由图2可见，聚合时间对于PAS盐基度有一定的影响，但在60～80 min的聚合时间内合成的PAS的盐基度随聚合时间的变化幅度不是很大。所以考虑企业能耗及方法适用性，确定聚合时间为60 min。

图2 聚合时间对PAS盐基度的影响

2.4 PAS加入量对混凝效果的影响

在n（碱化剂）∶n（硫酸铝）为2.1∶1、聚合温度为80 ℃，聚合时间为60 min、混凝原水pH为10.0的条件下，PAS加入量对混凝效果的影响见图3。由图3可见，PAS加入量为0.5～2.0 mL/L时，混凝水样的COD和SS的去除率均随着PAS加入量的增加而增加，而PAS加入量为2.5 mL/L时，混凝水样的COD和SS的去除率开始有所下降，出水较为浑浊，同时其沉降时间也变长。原因主要是当混凝剂加入量过大时，大量的PAS离子完全覆盖在胶体颗粒带负电荷的表面，PAS形成的吸附层对内呈电中和，对外却带正电荷，胶体微粒Zeta电位发生逆转形成正值，此时胶体微粒之间难以碰撞凝聚［15］，因此，PAS 的加入量不宜过大。本实验条件下，PAS加入量为2.0 mL/L。

图3 PAS加入量对混凝效果的影响

2.5 混凝pH 对混凝效果的影响

pH直接影响废水中胶体颗粒界面的Zeta电位。按照胶体化学的基本理论，只有当废水pH达到某一数值范围时，Zeta电位才能导致胶体最终脱稳、聚沉，所以pH对混凝有较大影响［16］。在n（碱化剂）∶n（硫酸铝）为2.1∶1、聚合温度为80 ℃，聚合时间为60 min、PAS加入量为2.0 mL/L的条

件下，混凝pH对混凝效果的影响见图4。由图4可见，在pH为6～10的范围内，混凝经PAS液体混凝剂处理后出水COD和SS均有一定程度的下降，且随着混凝pH的增大而减小。混凝pH为6.4时，COD和SS的去除率分别仅为3.5%和8.5%，出水相比原水并没有明显的除浊现象；而当混凝pH为10.0时，COD和SS的去除率则分别达到14.6%和83.0%，出水较为清澈，混凝效果显著。

图4 混凝pH对混凝效果的影响

2.6 自制PAS液体混凝剂与商售混凝剂的对比

在上述优化的制备条件下，制得的PAS液体混凝剂产品的性能指标见表2。由表2 可见，所得PAS液体混凝剂产品的w（Al2O3）为7.8%～9.0%，盐基度为45%～60%，pH为3.5～4.0。

表2 PAS液体混凝剂产品的性能指标

在上述相同的混凝条件下，将自制PAS液体混凝剂与企业常用混凝剂PAC进行废水处理效果比较（药剂加入量相同，以w（Al2O3）计），商售PAC与自制PAS的混凝效果对比见表3。由表3可见，两种混凝剂处理后的废水COD去除率相近，仅相差1.1百分点；而自制PAS混凝剂对SS的去除率高于商售PAC 10.9百分点。可见，在相同药剂加入量时，自制PAS混凝剂的除浊效果明显高于商售PAC。

表3 商售PAC与自制PAS的混凝效果对比

2.7 经济效益分析

PAS的合成可利用三唑醇生产车间现有反应釜及冷凝器进行，无需新增设备；加热方式为夹套蒸汽。含铝酸性农药废水产生量为4.8 t/d，可合成3.6 t/d PAS液体混凝剂，产量为0.75 t/t（以废水计）。期间产生含水率约为70%的CaSO4滤渣，烘干后作为副产品。PAS液体混凝剂的生产成本见表4。所产PAS液体混凝剂按照2.0 mL/L的加入量，可回用于厂区的污水处理过程，处理量为1 800 t/d，可节约商售PAC的消耗费用约6 480元/d（以固体PAC加入量200 mg/L计），即日节约成本5 922元。

表4 PAS液体混凝剂的生产成本

3 结论

a）含铝废酸性农药废水可以通过蒸馏浓缩—聚合—熟化的方式制备PAS液体混凝剂，最佳的聚合条件为：n（碱化剂）∶n（硫酸铝）为2.1∶1、聚合温度80 ℃、聚合时间60 min。PAS液体混凝剂产品的所得PAS液体混凝剂产品的w（Al2O3）为7.8%～9.0%，盐基度为45%～60%，pH为3.5～4.0，产量为0.75 t/t。

b）将制备的PAS液体混凝剂应用到厂区污水站好氧池出水时，在PAS加入量为2.0 mL/L、混凝pH为10.0时，COD和SS的去除率则分别达到14.6%和83.0%，其沉降性能好，显示了良好的混凝效果。

c）本工艺不仅可以回收利用含铝酸性农药废水，也省去了其作为高浓高盐废水的处置成本，同时可替代厂区常规使用的商售PAC，日节约废水处理成本5 922元，为农药废水资源化利用、以废治废提供了实用性的技术。

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（编辑 叶晶菁）

Synthesis of polyaluminium sulfate from acide aluminium-containing pesticide wastewater

Zhao Xuanying，Dai Jianjun，Tang Fengxia
（Yancheng Academy of Environmental Protection Technology and Engineering，Nanjing University，Yancheng Jiangsu 224000，China ）

The liquid polymeric aluminum sulfate（PAS）coagulant was synthesized using the acid aluminum-containing pesticide wastewater in triadimefon production as raw material，and was used for coagulation of effl uent from aerobic tank in plant.The factors affecting synthesis and coagulation were studied.The coagulation effects on the produced PAS and commercially available PAC was compared with each other.The experimental results show that：Under the conditions of n（alkalizer）∶n（Al3SO4）=2.1∶1，polymerization temperature 80 ℃ and polymerization time 60 min，the yield of the liquid PAS is 0.75 t/t with 7.8%-9.0% of w（Al2O3），45%-60% of basicity and 3.5-4.0 of pH；When the PAS dosage is 2.0 mL/L and the wastewater pH is 10.0，the removal rates of COD and SS are 14.6% and 83.0% respectively；The liquid PAS can replace the conventional commercial PAC and 5 922 RMB of wastewater treatment cost can be saved every day.

acid aluminum-containing pesticide wastewater；polymeric aluminium sulfate；basicity；coagulation

X703

A

1006-1878（2016）02-0216-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.018

2015-11-10；

2016-01-11。

赵选英（1981—），女，江苏省宜兴市人，硕士，工程师，电话 18261290007，电邮 zxuanying@qq.com。

国家水体污染控制与治理科技重大专项（2014ZX07204-005-1）。