王国志，刘晓蕾，孙鹏，张小萍，徐云慧，范成娟

(徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140)

纳米凹凸棒土填充丁苯橡胶的应用研究

王国志，刘晓蕾，孙鹏，张小萍，徐云慧，范成娟

(徐州工业职业技术学院，江苏 徐州 221140)

通过采用熔融共混的方法，将硅烷偶联剂KH-550，KH-560，KH-570、A-151和硅-69改性过的AT与丁苯橡胶(SBR-1502)复合，制备出性能优异的AT/SBR混炼胶，并对其力学性能测试。研究结果表明，硅-69对AT的改性效果最好，当填充AT 30份时，AT/SBR纳米复合材料综合性能最好，其拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率分别达到13.33 MPa，44.51 MPa和518.8%。此外，鉴于AT与白炭黑同为无机填料，本论文还研究了AT与白炭黑并用对复合材料性能的影响。结果表明，当AT与白炭黑并用比为1：1（20份/20份）时，与填充40份白炭黑的丁苯橡胶的复合材料力学性能相当。因此，可考虑用AT与白炭黑并用，部分代替白炭黑，进而降低丁苯橡胶制品的成本。

凹凸棒土；丁苯橡胶；有机改性；白炭黑

0 前言

凹凸棒土，简称凹凸土 (attapulgite, AT)，又名 坡 缕 石(palygorskite)， 其 化 学 分 子 式 为：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。AT是一种层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的黏土，国内于1979年首次发现凹凸棒土。AT最小结构单元是直径20～40 nm，长度500～5 000 nm的纳米单晶，单晶平行排列形成晶束，晶束又相互聚集形成各种聚集体，因此，从结构尺寸上来看，AT是高分子材料的理想补强剂[1][5]。此外，相对于炭黑、白炭黑这些传统填料，AT储量丰富，价格低廉，因而有很好的市场发展前景。但AT作为无机纳米填料时，在聚合物基体中很难分散，且界面结合力差，易发生相分离。若设法对其表面进行有机化改性，则无疑能改善其在高分子材料中的相容性、分散性和亲和性，并最终得到的综合力学性能优异的纳米复合材料[4] [7]。

丁苯橡胶(SBR)是最大的通用合成橡胶品种，也是最早实现工业化生产的橡胶之一，然而在其广泛的应用中填充剂性能好坏直接影响产品的性能和质量，其价格的高低也直接影响产品的成本。经一定的制备工艺，改性AT能解离成纳米纤维状而较好地分散在SBR中，得到的复合材料表现出优良的力学性能，经比较，AT/SBR的各项物理机械性能要优于轻钙、陶土和炭黑对SBR橡胶复合材料的填充效果[2][10]。此外，研究发现AT补强的SBR橡胶复合材料具有一定的各向异性，应力应变特性反映出AT/SBR复合材料具有纤维增强橡胶的明显特征，改性AT对复合材料具有较好的增强作用，使AT/SBR复合材料具有良好的应用前景和经济效益[3] [11]。

因此，本文主要研究对纳米AT的改性及经不同偶联剂改性的AT与SBR的复合工艺，硫化工艺及复合材料的力学性能。此外，鉴于AT与白炭黑同为无机填料，本论文还研究了AT与白炭黑并用对复合材料性能的影响。

1 实验

丁苯橡胶1502，吉林石化；KH-550、560、570，A-151，Si-69玖川纳米材料科技有限公司。

1.2 材料制备

1.2.1 AT的改性

对AT进行原位改性，即在AT/SBR复合材料的制备过程中，当AT与SBR混合均匀后直接向混炼胶中加入计量的改性剂，从而完成对AT的改性。

1.2.2 复合材料的制备

按照所写的配方称量（配方份数乘以三为所称的克数），称量前要较零，称量时左物右码，读数时，眼睛要平视刻度线，确保称量准确[8]。

将两辊开炼机辊距调至最小，加入SBR塑炼至包辊，按基本配方依次加入氧化锌、硬脂酸和填料并混合均匀，再加人促进剂和硫磺后混炼，注意在加入凹凸棒土时，偶联剂要一同加入，混炼温度控制在60～70℃[6][9]。混炼过程中采用小辊距薄通法，经多次反复捣胶压炼使胶料与各种配合剂、填料以及硫磺充分混合。混炼胶在平板硫化机上硫化，硫化条件为155 ℃×25 min。

2 结果与讨论

2.1 不同偶联剂改性AT/SBR纳米复合材料性能

也就是到了学校，表姐才发现自己特别喜欢给人讲故事。还是故事好，虽然都是别人的，里面却少不了自己的影子，都能反射现实。

由此可知，针对未出现硫化平坦期的胶料，可用分段的实验的方法来确定最适硫化时间，由以上数据可知，拉伸强度随时间的增加而增加；300%定神应力35 min前为递增，之后出现下降的趋势；扯断伸长率出现下降趋势，15～25 min急剧下降，35 min范围内趋于平缓；综合性能35 min较好，因此硫化时间确定为35 min。

表1 以硅-69改性的凹凸填充SBR硫化特性

采用不同偶联剂处理纳米AT填充SBR,所得复合材料的力学性能结果见表2。

对上述的改性的纳米凹凸棒填充SBR得到的试片进行老化试验（试验时间9 h,试验温度125 ℃）得到的复合材料性能结果见表3。

由表3可以知道：老化前和老化后SBR-Si69所改性的AT填充SBR的拉伸强度均最好。二者比较，可知老化后的拉伸强度更好。老化前与老化后的SBRSi69改性的AT填充SBR的定伸应力均好。二者比较而言，老化前的较老化后的好。Si69改性的AT填充SBR的撕裂强度达到最大值。老化前后的断裂伸长率由A151改性的AT填充SBR均是五种偶联剂中最好的。除了KH570的断裂伸长率较老化前的有上升之外，其余四种较老化前均有下降。3 min永久变形老化前后均在A151改性的AT填充SBR时达到最大值。老化后的永久变形较老化前的有所下降。老化前的硬度是在A151时达到最大值，老化后在KH570时达到最大值。KH550和Si69老化后的硬度较老化前的硬度有所增加，其余的均有所降低。

表2 偶联剂处理的凹凸棒土填充SBR物理性能

表3 不同偶联剂处理凹凸棒土填充SBR老化性能

2.2 并用提高纳米凹凸棒土/丁苯橡胶复合材料性能研究

由于凹土的补强效果并不是非常好，不能达到制品的要求，我进行了凹土与白炭黑并用，来改善其补强效果，以达到满足制品要求和降低成本的目的。

从表4、5可以看出老化前的AT份数为10份时拉伸强度达到最大值。老化后是在AT为0份时达到最大值。且老化后的拉伸强度较老化前有大幅增加。老化前300 %定伸应力在AT为40份时达到最大值。老化后的300%定伸应力也是在AT为40份时达到最大值。老化后的300%定伸应力较老化前的均有所增加。撕裂强度在AT为40份时，达到最大值。由于老化后没有测该项性能故没有老化后的撕裂强度曲线。老化前的断裂伸长率在AT用量为0份时达到最大值，老化后的断裂伸长率在AT用量为0份是达到最大值。且在AT用量为30份时，老化前后的断裂伸长率无变化。在AT用量为0份时，老化后的断裂伸长率较老化前的有所增加，其余的均有所降低。老化前后AT用量为40份时，永久变形值相同。老化前AT用量为30份和AT用量为20份时的永久变形值相同并达到最大值。老化后的AT用量为20份时和AT用量为10份时的永久变形值相同并达到最大值。AT用量为30、20、10、0份时，老化后的永久变形较老化前的均有所下降。AT用量为40份时，老化前的硬度值达到最大值。老化后的硬度值在AT用量为10份时达到最大值。且老化后的硬度值要大于老化前的硬度值。

表4 Si69改性纳米凹凸棒和白炭黑并用填充SBR的性能结果

表5 Si69改性纳米凹凸棒和白炭黑并用填充SBR的老化性能结果

3 结论

（1）采用偶联剂硅-69对纳米AT进行改性后作为填料用来补强丁苯橡胶，所制备的纳米AT/SBR复合材料具有相对较好的综合力学性能。

（2）纳米AT的填充量对与AT/SBR复合材料的力学性能影响较大。研究结果表明，当AT填充分数为30份时，改性AT补强的AT/SBR纳米复合材料的综合力学性能最好。

（3）纳米AT的层链状结构在AT/SBR复合材料体系内形成了无机网络与有机聚合网络相互缠绕交叉的结构，经与白炭黑(WCB)并用后，进一步与WCB相互作用形成交叉网络结构。实验结果表明，在AT20份与白炭黑20份并用时，复合材料网络结构最稳定，所制备的纳米AT/SBR复合材料力学性能较好，其强度能达到与填充40份纯WCB相当的力学性能。

（4）由实验可以确定最佳配方：SBR100，硫黄1.8，氧化锌5，硬脂酸0.5，NOBS1.5，促进剂TT0.2，促进剂DM0.6，防老剂4010NA1.2，防老剂RD1.5，古马隆2，硅690.8，AT/白炭黑20/20。

[1] 马玉衡，方为民，马小洁. 凹凸棒土的研究与应用进展 [J]. 2004, 37(25).

[2] M. Tian, C. D. Qu, Y. X. Feng, L. Q. Zhang. Structure and properties of fibrillar silicate/SBR composites by direct blend process.[J] Journal of Materials Science, 2003,38(24): 4 917～4 924.

[3] 范文元，彭书传，池勇.凹凸棒土填充丁苯橡胶的的性能研究［J］.中外技术情报. 1994, 11.

[4] 梁文利，田明，凹凸棒土增强橡胶复合材料的制备及其结构与性能研究[J].北京化工大学学报. 1999, 26(3).

[5] 王连军，黄中华，孙秀云．凹凸棒土的改性研究 [J]．上海环境科学.1999,18(7):315．

[6] 聂恒凯.橡胶材料与配方[M].北京：化学工业出版社, 2009, 16～17.

[7] 王萍.凹凸棒土/丁苯橡胶纳米复合材料制备及其性能[J].非金属矿. 2004, 27(6) .

[8] 翁国文.实用橡胶配方技术[M]. 北京：化学工业出版社,2008,41.

[9] 聂恒凯，徐志和，韦帮风.橡胶通用工艺[M].北京：化学工业出版社，2009, 51.

[10] 寿文娟，万超瑛，等.改性凹凸棒土补强羧基丁苯橡胶性能的研究[J]. 特种橡胶制品. 2008，29(2): 1～4.

[11] 孙传金，等.凹凸棒土填充SBR的性能研究[J].橡胶工业. 2009, 56:91～94.

中国首家美国轮胎厂将拔地而起

2015年12月19日，来自综合信息显示，位于山东青岛的森麒麟轮胎有限公司要投资数百万美元（将在数十亿人民币），来建立第一座美国的工厂，而在2015年的8月28日该公司在泰国工厂第一条高性能半钢子午线轮胎顺利下线；“我们的泰国工厂是当今世界上最先进的轮胎工业4.0工厂，今年是中泰合作的关键之年，我们将把泰国工厂打造成‘一带一路’战略的样板工程，为中泰经贸深化合作发挥带头作用。”公司董事长秦龙在发言中表示。

而新工厂项目将由前NOKIAN副总裁带领在美国逐步展开。诺基亚的前副总裁 Rami Helminen在11月离开了公司然后加入了森麒麟轮胎公司作为执行副总裁，带领执行该公司的美国项目。

Helminen表示该项投资会达到数亿美元，将用于投资新工厂，目前已经和一家公司联手在搜集确认新厂址工作。大体的工厂轮廓是：①顶好的品质；②全季节轮胎；③里程保证。

在该项目第一阶段，计划轮胎产能是在2017年达到500万条的产能，该公司在第二阶段的能力加倍为10万条轮胎。该公司的青岛工厂目前供应轮胎到美国市场，但在美国拥有一家工厂，将能够避免进口关税。

作为中国轮胎智造的领航者，青岛森麒麟轮胎有限公司近年来积极布局全球化发展战略，此次投产的森麒麟轮胎（泰国）有限公司选址泰国罗勇府立盛橡胶工业园，园区毗邻首都曼谷及林查班港，交通便利、基础设施完善。森麒麟轮胎（泰国）有限公司总投资约4亿美元，到2016年3月将达到年产1200万条高性能半钢子午线轮胎的生产能力，这将是世界轮胎行业自动化、信息化和智能化程度最高的生产线，整个生产线用工仅470多人，依托森麒麟最先进的自动化生产检测系统，实现了从原材料、密炼、部件、成型、硫化、检测到入库的自动化生产；森麒麟匠心独运的厂房布局和设备置放方案保证了土地的节约化利用、绿色生产及产能最大化。未来，轮胎企业加速全球布局是大势所趋，想要争取轮胎市场的更大占有率、更强话语权、更高美誉度，技术创新、产业升级是必由之路，此次森麒麟轮胎（泰国）有限公司投产为森麒麟的全球化布局战略打下了坚实的基础，公司计划2017年在美国投资建设轮胎工厂，通过进军美国市场辐射整个美洲地区，届时森麒麟将建成中国、泰国、美国三个轮胎生产基地，与航空轮胎生产基地共同构成森麒麟的“3+1”核心发展战略，为全球布局钩织未来工厂网络。

摘编自“中国轮胎商业网”

Application of nano attapulgite fi lled styrene-butadiene rubber

Wang guozhi,Liu Xiaolei,Sun Peng,Zhang Xiaoping,Xu Yunhui,Fan Chengjuan
(Xuzhou industry professional technology institute, Xuzhou 221140,Jiangsu,China)

By means of melt blending method, the silane coupling agent KH - 550, KH - 560, KH -570, A - 151 and Si - 69 modifi cation of AT and SBR - 1502 composite,the AT/SBR compound properties is excellent . The results show that the Si- 69 effects AT best, when fi lling AT 30, the AT/SBR nanocomposite comprehensive performance is best, the tensile strength, tear strength, elongation at failure respectively is 13.33 MPa, 44.51 MPa and 518.8%. In addition, in view of the AT for inorganic fi ller with white carbon black, this paper also studied the AT blend with white carbon black and the effect on the properties of composite materials. Results show that composite mechanical properties when the ratio of AT and white carbon black is 1:1 (20/20), and 40 of white carbon black filled styrene-butadiene rubber are the same.As a result, can consider to use the AT and white carbon black part instead of white carbon black, thus reduce the cost of styrene-butadiene rubber products.

attapulgite; styrene-butadiene rubber; organic modifi cation; white carbon black

TQ333.1

1009-797X(2016)03-0008-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.03.002

王国志（1979-），男，硕士，主要研究方向为橡胶加工与应用。

2015-06-02