毕晨，刘定富*，曾庆雨

（贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

丁二酰亚胺体系无氰镀银工艺的优化

毕晨，刘定富*，曾庆雨

（贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

通过正交试验和单因素试验对无氰电镀银的镀液组成和工艺条件进行优化，得到最佳镀液组成和工艺条件为：硝酸银45 g/L，丁二酰亚胺80 g/L，焦磷酸钾70 g/L，5,5-二甲基乙酰脲（DMH）15 g/L，氢氧化钾40 g/L，pH 9.0 ～ 9.5，温度20 ～ 30 °C，电流密度0.35 ～ 0.45 A/dm2，时间30 min。在此条件下，镀液的阴极电流效率高达99.2%，覆盖能力、分散能力和稳定性良好。所得镀层光亮，结合力良好，纯度高（银含量为100%），抗变色能力优于氰化镀银层。

无氰电镀银；丁二酰亚胺；焦磷酸钾；5,5-二甲基乙酰脲

First-author’s address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Guizhou University， Guiyang 550025， China

银镀层由于其良好的导电性、导热性、耐蚀性和延展性［1-2］，被普遍应用于电子、通讯、仪器仪表制造业等领域［3］。应用最早、最成熟的镀银技术是氰化镀银。氰化镀银具有镀液分散能力和覆盖能力较好，镀层细致、洁白的优点［4］。但氰化镀银液的氰化物含量高，毒性大，严重危害生态环境及人体健康。因此，近年来科研人员开发出了多种无氰镀银工艺，主要有硫代硫酸盐镀银［5-8］、烟酸镀银［9］、NS镀银［10］、丁二酰亚胺镀银［11］、5,5-二甲基乙酰脲（DMH）镀银［12］、磺基水杨酸镀银［13］等体系。这些工艺各有各的特点，但基本上都存在镀液稳定性差，镀层外观、结合力差，电流密度范围较窄等问题［14］，都不足以完全代替氰化镀银在工业上的应用。因此，从安全、环境保护、废液处理等方面考虑，开发出一种能够代替氰化物电镀银的无氰电镀银工艺来是当务之急。

目前，以丁二酰亚胺为配位剂的无氰镀银工艺有不少研究，并取得了一定成果，但还存在镀层易发黄、光亮度不够以及镀液稳定性差的缺陷。本文以丁二酰亚胺为主配位剂，焦磷酸钾和 DMH为辅助配位剂，在黄铜片上进行无氰镀银，研究了不同参数对镀层性能的影响，以获得一种无毒、无害的环保无氰镀银工艺。

1 实验

1. 1 材料

所用试剂均为分析纯，镀液用去离子水配制。阴极为100 mm × 65 mm × 0.2 mm的黄铜片，阳极使用纯度为99.99%的银板。

1. 2 工艺流程

除油→自来水洗→活化→自来水洗→去离子水洗→预镀银→自来水洗→去离子水洗→电镀银→去离子水洗→钝化（防变色处理）→自来水洗→去离子水洗→无水乙醇脱水→干燥。

1. 2. 1 除油

NaOH 5 g/L，Na2CO335 g/L，Na3PO450 g/L，OP-10 2 g/L，温度60 °C，时间5 min。

1. 2. 2 预镀银

Na2SO3200 g/L，AgNO310 ～ 20 g/L，pH 8，室温，时间10 s。

1. 2. 3 电镀银

AgNO340 ～ 50 g/L，丁二酰亚胺80 ～ 100 g/L，K4P2O780 ～ 100 g/L，DMH 10 ～ 40 g/L，KOH 40 g/L，pH 9.2，温度25 °C，电流密度0.3 A/dm2，时间30 min。

1. 2. 4 钝化

K2Cr2O720 g/L，HNO315 mg/L，温度30 °C，时间8 ～ 12 s。

1. 3 沉积速率的测定

采用称重法，用上海良平仪器仪表有限公司的 FA-1004电子天平称量试样在电镀前、后的质量，按式（1）计算沉积速率：式中，ν ——沉积速率，mg/（cm2·h）；m1——镀后试样的质量，mg；m0——镀前试样的质量，mg；A ——被镀试样的表面积，cm2；t ——施镀时间，h。

1. 4 电流密度上限的测定

通过赫尔槽试验测定，采用267 mL赫尔槽，取镀液体积250 mL，以100 mm × 65 mm × 0.2 mm的黄铜片为阴极，电流为0.1 A，时间为5 min。按式（2）计算电流密度上限。

式中，jk为阴极某部位的电流密度（A/dm2）；I为试验时所采用的电流（A），l为阴极上某处距近端的距离（cm）。

1. 5 镀层性能的评价

1. 5. 1 外观和光泽度

目视镀层表面的色泽和粗糙度，将镀层外观分为光亮、半光亮、不光亮和粗糙 4个等级。采用上海图新电子科技公司MN-60型光泽度仪，在60°的折射角下测定镀层光泽度，以所测值减去基体本身光泽度（70 Gs）的值来判定镀层光亮度，若为负值，则说明镀层光亮度不如基体。

1. 5. 2 抗变色性

将厚度为（15 ± 1） μm的镀银层浸泡于0.1 mol/L K2S溶液中，一定时间后取出并吹干，观察镀层的变化情况。

1. 5. 3 结合力

选用2种方法测定镀层结合强度：一是将镀银试样90°弯折2次，观察镀层是否有剥离、脱落等类似现象；二是将镀银试样置于烘箱中200 °C恒温1 h，取出后立即放入冷水中，观察镀层有无起皮、鼓泡等类似现象。

1. 6 镀液性能测试

1. 6. 1 分散能力

采用赫尔槽八点法。在赫尔槽阴极试片上选取8个正方形区域，第一个区域距离近端1 cm，距试片下端2.5 cm，随后依次并排确定其余7个正方形区域。在电流0.1 A下对100.0 mm × 65.0 mm × 0.2 mm的黄铜片电镀10 min。按式（3）计算分散能力。

式中Ti为i号方格的分散能力；δi为i号方格中心的镀层厚度，μm；δ1为1号方格中心的镀层厚度，μm。

1. 6. 2 覆盖能力

采用内孔法。阴极为内径10 mm、长50 mm的铜管，管外壁绝缘处理并保留10 mm形成盲孔状态，正对阳极水平悬挂，在电流0.1 A下电镀10 min，镀完后将试样纵向切开，依据内孔中的镀层长度来评价覆盖力。

1. 6. 3 电流效率

根据法拉第定律，以及实际通过的电量和阴极上沉积银的质量，按式（4）计算电流效率ηc：式中，m为实际沉积的银单质的质量，g；I为通过电解槽的电流，A；t为电镀时间，h；k为银的电化学当量，取4.025 g/（A·h）。

1. 6. 4 稳定性

先将镀液静置于空气中，观察其放置一段时间后是否发生变化，再采用放置一段时间的镀液进行无氰镀银并分析银层性能。

2 结果与讨论

2. 1 镀液配方优化

镀液其他组分和工艺条件不变，选择镀液硝酸银、丁二酰亚胺、焦磷酸钾和 DMH含量为因素，以镀层光泽度为指标，按L9（34）表进行正交试验，以优化镀液组成。正交试验结果和极差分析见表1。从表1可知，不同因素对镀层光泽度影响的主次顺序为：因素A ＞ 因素B ＞ 因素C ＞ 因素D，即对镀银层光泽度影响最大的是AgNO3含量，影响最小的是DMH含量。

由均值可知，较优方案为 A1B3C2D1，该组合在正交试验中未出现。正交试验组中外观最好的组合为A1B1C1D1。前期单因素试验得出的最优组合则为A2B1C2D2。因此，对这3个组合的配方进行对比试验，结果如表2所示。由表2可知，组合A2B1C2D2所得镀层的光泽度最高，沉积速率最快，因此初步选择该组合为较优组合。但该组合中焦磷酸钾的质量浓度为100 g/L，而磷的引入不利于环保，焦磷酸钾含量应尽可能低些。因此，固定镀液中AgNO3为45 g/L、丁二酰亚胺为80 g/L、DMH为15 g/L、KOH为40 g/L，在不同焦磷酸钾含量的条件下镀银，结果如图1所示。从图1可知，镀液中焦磷酸钾的质量浓度在70 ～ 100 g/L范围内时，光泽度均较高且相差不大。因此确定镀液各成分含量为：AgNO345 g/L，丁二酰亚胺80 g/L，焦磷酸钾70 g/L，DMH 15 g/L，KOH 40 g/L，苯骈三氮唑20 mg/L，OP-10 50 mg/L。

表1 正交试验结果和极差分析Table 1 Result and range analysis of orthogonal test

表2 不同组合配方的镀层性能Table 2 Properties of the coatings obtained by using different bath compositions

按式（4）算得该镀液的电流效率为99.2%。采用该镀液进行赫尔槽试验，得到镀液的平均分散能力为75.4%。内孔法试验也表明铜管内表面全部覆盖有镀层。在室温环境中将镀液放置20 d，镀液外观无明显变化，用其制备的银层性能也无明显变化。由此说明该体系镀液具有较好的覆盖能力、分散能力和稳定性。

2. 2 工艺条件对无氰镀银的影响

2. 2. 1 pH的影响

其他条件不变，采用35 g/L NaOH和10%硝酸调节镀液pH，以探究镀液pH对镀层光泽度的影响，结果如图2所示。

图1 镀液中焦磷酸钾含量对镀银层光泽度的影响Figure 1 Effect of the content of potassium pyrophosphatein plating bath on gloss of silver coating

图2 镀液pH对镀层光泽度的影响Figure 2 Effect of pH of plating bath on gloss of silver coating

当pH低于8.5时，镀液会出现褐色或黑色沉淀，这是因为银离子与丁二酰亚胺的配位主要发生在碱性溶液中。镀液pH过低时，银离子未完全配位，镀液不稳定，易生成沉淀；pH过高时，阴极极化增强，阳极表面出现咖啡色的粉末状沉淀物，镀液浑浊，镀层粗糙［15-16］。由图2可知，pH为9.0 ～ 9.5时，镀层的光泽度较高。因此，适宜的镀液pH为9.0 ～ 9.5。

2. 2. 2 温度的影响

镀液温度对镀层光泽度、电流密度上限的影响较大。镀液pH控制在9.0 ～ 9.5范围内，固定镀液各组分含量和其他工艺条件，探究温度对镀层光泽度和阴极电流密度上限的影响，结果见图3。从图3可知，随镀液温度升高，镀层光泽度先升高后降低，电流密度上限则逐渐升高。在30 °C时，镀层光泽度最高，约为256 Gs。温度较低时，沉积速率较低，结晶细致，因此外观较好。镀液温度升高时，离子的扩散速率加快，浓差极化减弱，阴极极化减弱，因此镀层结晶变粗，光泽度下降［17］。综合考虑，取镀液温度为20 ～ 30 °C。

2. 2. 3 阴极电流密度的影响

其他条件同2.2.2，温度为25 °C时，阴极电流密度对镀层光泽度和沉积速率的影响如图4所示。从图4可知，随电流密度升高，沉积速率增大，镀层光泽度先增大后减小。在一定的电流密度范围内，提高电流密度有利于镀层结晶细致，加快沉积速率［18］。综合考虑，适宜的电流密度为0.35 ～ 0.45 A/dm2。

图3 温度对镀银层光泽度与电流密度上限的影响Figure 3 Effect of temperature on gloss of silver coating and upper limit of current density

图4 电流密度对镀银层光泽度和镀速的影响Figure 4 Effect of current density on gloss of silver coating and deposition rate

综上，确定无氰镀银的工艺条件为：pH 9.0 ～ 9.5，温度20 ～ 30 °C，电流密度0.35 ～ 0.45 A/dm2。

2. 3 镀层性能

2. 3. 1 结合力

镀层经弯折试验和热震试验后均无脱落、起皮等现象，表明镀层结合力良好。

2. 3. 2 抗变色性

表3所示为本体系无氰镀层与氰化镀银层（工艺条件：AgCN 30 ～ 45 g/L，KCN 70 ～ 80 g/L，K2CO325 g/L，温度30 °C，电流密度0.3 A/dm2，时间30 min）的抗变色性测试结果。

表3 不同工艺制备的镀层的抗变色性能Table 3 Anti-tarnish property of the silver coatings prepared by different processes

从表 3可知，本体系无氰镀银层的抗变色能力优于氰化镀银层。将无氰镀银试样悬挂于实验室中，半年后镀层依旧光亮如新，无发黄现象。

2. 3. 3 成分

采用能谱仪分析所得镀银层化学成分可知，镀层银含量为100%，证明本体系所得镀层的纯度很高，不含杂质。这也间接说明镀液很稳定，在电镀过程中各组分均未发生分解。

3 结论

（1） 丁二酰亚胺无氰镀银的较佳镀液组成和工艺条件为：AgNO345 g/L，丁二酰亚胺80 g/L，焦磷酸钾70 g/L，DMH 15 g/L，KOH 40 g/L，pH 9.0 ～ 9.5，温度20 ～ 30 °C，电流密度0.35 ～ 0.45 A/dm2。

（2） 该体系镀液的阴极电流效率高达99.2%，覆盖能力、分散能力和稳定性较好。

（3） 在最优工艺下制备的镀层结合力良好，抗变色性能优于氰化镀银层，并且银含量为100%。

［1］ MORRISSEY R J. Non-cyanide silver plating bath composition: US2005/0183961 A1 ［P］. 2005-08-25.

［2］ MORRISSEY R J. Non-cyanide silver plating bath composition: US2007/0151863 A1 ［P］. 2007-07-05.

［3］ 张庆， 成旦红， 郭国才， 等. 无氰镀银技术发展及研究现状［J］. 电镀与精饰， 2007， 29 （5）: 12-16.

［4］ 安茂忠. 电镀理论与技术［M］. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学出版社， 2001: 168-170.

［5］ CULJKOVIĆ J. Cyanide free bath for electrodeposition of silver: US3984292 ［P］. 1976-10-05.

［6］ SIMONS W， GONNISSEN D， HUBIN A. Study of the initial stages of silver electrocrystallisation from silver thiosulphate complexes: Part I: modelling of the silver nuclei formation during the induction period ［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry， 1997， 433 （1/2）: 141-151.

［7］ VANDEPUTTE S， HUBIN A， VEREECKEN J. Influence of the sodium nitrate content on the rate of the electrodeposition of silver from thiosulphate solutions ［J］. Electrochimica Acta， 1997， 42 （23/24）: 3429-3441.

［8］ GONNISSEN D， VANDEPUTTE S， HUBIN A， et al. Investigation of the mechanism of silver deposition from thiosulphate solutions by means of ac impedance measurements and surface-enhanced Raman spectroscopy ［J］. Electrochimica Acta， 1996， 41 （7/8）: 1051-1056.

［9］ 张允诚， 胡如南， 向荣. 电镀手册（上册）［M］. 2版. 北京: 国防工业出版社， 1997: 460.

［10］ 白祯遐， 黄锁让. 无氰光亮镀银［J］. 电镀与环保， 2001， 21 （1）: 21-23.

［11］ JAYAKRISHNAN S， NATARAJAN S R， VASU K I. Alkaline noncyanide bath for electrodeposition of silver ［J］. Metal Finishing， 1996， 94 （5）: 12-15.

［12］ ASAKAWA T. Silver plating baths and silver plating method using the same: US5601696 ［P］. 1997-02-11.

［13］ 张瑜. 咪唑-磺基水杨酸镀银［J］. 表面技术， 1982， 11 （4）: 22-24.

［14］ 周永璋， 丁毅， 陈步荣. 丁二酰亚胺无氰镀银工艺［J］. 表面技术， 2003， 32 （4）: 51-52.

［15］ 魏其茂. 丁二酰亚胺体系光亮镀银［J］. 电镀与精饰， 1983 （4）: 24-27.

［16］ 王宗礼， 邹津耘， 邵爱云. 丁二酰亚胺镀银的研究［J］. 武汉大学学报（自然科学版）， 1979 （4）: 53-63.

［17］ 张允诚， 胡如南， 向荣. 电镀手册［M］. 3版. 北京: 国防工业出版社， 2008: 39-41.

［18］ 肖文涛， 王为. 2,2-联吡啶光亮剂对5,5-二甲基乙内酰脲无氰镀银性能的影响［J］. 材料保护， 2010， 43 （4）: 98-100.

［ 编辑：周新莉 ］

Optimization of cyanide-free silver electroplating in a succinimide bath

BI Chen， LIU Ding-fu*， ZENG Qing-yu

The process conditions for cyanide-free silver electroplating were optimized by orthogonal test and single-factor experiment. The optimized bath composition and process conditions are as follows: silver nitrate 45 g/L， succinimide 80 g/L，5，5-dimethylhydrazine （DMH） 15 g/L， potassium hydroxide 40 g/L， temperature 20-30 °C， pH 9.0-9.5， current density 0.35-0.45 A/dm2and time 30 min. Under the given conditions， the bath features a current efficiency up to 99.2%， good covering and throwing power， and high stability. The obtained silver coating has bright surface， strong adhesion， high purity with a silver content of 100% and better anti-tarnishing property as compared with the silver coating prepared from a cyanide bath.

cyanide-free silver electroplating； succinimide； potassium pyrophosphate； 5，5-dimethylhydrazine

TQ153.16

A

1004 - 227X （2016） 03 - 0126 - 05

2015-10-09

2015 -12 -10

2015贵州省科技计划（黔科合GZ字［2015］3032）。

毕晨（1990-），男，安徽铜陵人，在读硕士研究生，主要研究方向为无氰电镀添加剂。

刘定富，博士，教授，（E-mail） liuxiao8989@163.com。