焦磷酸哌嗪的制备及其在高分子材料阻燃中的应用

2022-06-18张振环万邦隆李云东刘晨曦杨晓龙梅连平

磷肥与复肥 2022年5期

张振环，马航，万邦隆，李云东，刘晨曦，杨晓龙，梅连平，朱境

（云南云天化股份有限公司研发中心，云南昆明 650228）

阻燃剂主要应用在电线电缆、家用电器、汽车和节能灯等领域。随着我国经济和基建的发展，对阻燃剂需求呈持续稳定增长趋势。而高效性、无卤化、抑烟化和无毒气体化将是阻燃剂的主流发展趋势，其中磷氮系膨胀型阻燃剂［1］及磷基阻燃剂将迎来快速发展。目前高分子材料的应用非常广泛，但这种材料非常易燃。针对此问题，本研究开发新型高效磷系阻燃剂，并将其应用在有机高分子材料中，测试其阻燃性能。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

原料：固体焦磷酸，自制；自来水；无水哌嗪，纯度≥99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产；尼龙（PA6）材料，PA-6CHIPS，湖南岳化化工股份有限公司生产；聚丙烯（PP）材料，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司生产。

仪器：小型精密双螺杆混炼挤出冷粒造粒实验机，型号MEDI-22/40；注塑机，型号ssF520-M；水平垂直燃烧测试仪，型号TTech-GBT2408；智能临界氧指数分析仪，型号TTech-GBT2406-1；微机控制电子万能试验机，型号CMT-30。

1.2 焦磷酸哌嗪的制备方法

将一定量的水置于反应釜中，先加入一定量焦磷酸，再加入一定量的哌嗪，反应一定时间后得到白色固体粉末产品。

1.3 焦磷酸哌嗪复配阻燃剂在高分子材料中的应用

先将焦磷酸哌嗪与二，三聚氰胺焦磷酸盐、季戊四醇等按照比例均匀混合制得复配阻燃剂（下同），再将复配阻燃剂与PA6、PP 按一定的比例混合，然后在挤出机中造粒。

将挤出颗粒在注塑机中成型后，进行燃烧性能测试。

1.4 分析方法

焦磷酸含量按照标准HG/T 3594—2010《工业焦磷酸》进行检测；焦磷酸哌嗪按照四川省精细化工研究设计院企业标准Q/ 9151030045090447XC47—2018《焦磷酸哌嗪（DPP）》进行检测。

PA6 燃烧性能测试：极限氧指数，按照ASTM D2863—2017《测量支持塑料蜡烛式燃烧的最低需氧浓度的标准试验方法》，采用JF-3型极限氧指数测定仪进行测试，样品尺寸为120.0 mm×6.5 mm×3.2 mm；UL-94 垂直燃烧测试，按照ASTM D3801—2019《测量在垂直状态下固体塑料对比燃烧特性的标准试验方法》，采用CFZ-2型水平/垂直燃烧测试仪进行测试，样品尺寸为127.0 mm ×12.7 mm × 1.6 mm。PP 燃烧性能按照GB/T 2408—2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》测定［2］。

2 焦磷酸哌嗪制备工艺的确定及其指标检测

2.1 反应时间的确定

在反应温度为35 ℃、m（焦磷酸）/m（哌嗪）为2.5 的条件下，考察反应时间对焦磷酸哌嗪产品产率的影响，结果见表1。

表1 反应时间对焦磷酸哌嗪产率的影响

从表1可以看出，随着反应时间延长，产品收率逐渐提高。当反应时间由0.5 h 增加至1.0 h 时，收率提高迅速；当反应时间由1.0 h 增加至1.5 h时，收率增加幅度缓慢；反应进行到2.0 h后，收率增幅减小，基本保持不变。根据化学反应平衡原理，随着反应的进行，反应将达到动态平衡。反应达到平衡之后，随着反应时间延长，对产品收率的影响不大。故选择反应时间为1.5 h。

2.2 反应物料配比的确定

在反应时间为1.5 h、反应温度为35 ℃的条件下，考察m（焦磷酸）/m（哌嗪）对焦磷酸哌嗪产品产率的影响，结果见表2。

表2 反应物料配比对焦磷酸哌嗪产率的影响

从表2可以看出，随着m（焦磷酸）/m（哌嗪）的增加，焦磷酸哌嗪产率逐渐增加。当m（焦磷酸）/m（哌嗪）为2.5 时，焦磷酸哌嗪产率为97.13%；m（焦磷酸）/m（哌嗪）继续增大，焦磷酸哌嗪产率增幅减小。根据化学反应平衡原理，随着反应的进行，反应产物量逐渐增多，最终达到动态平衡，随后焦磷酸哌嗪产率不再增加。结合成本考虑，选择m（焦磷酸）/m（哌嗪）为2.5。

2.3 反应温度的确定

在反应时间为1.5 h、m（焦磷酸）/m（哌嗪）为2.5 的条件下，考察反应温度对焦磷酸哌嗪产品产率的影响，结果见表3。

表3 反应温度对焦磷酸哌嗪产率的影响

由表3 可以看出，由于该反应是个放热反应，随着反应温度升高，焦磷酸哌嗪产率逐渐降低。因此根据化学反应原理与节能考虑，选择反应温度为35 ℃。

2.4 焦磷酸哌嗪指标检测

在反应时间为1.5 h、m（焦磷酸）/m（哌嗪）为2.5、反应温度为35 ℃下制备的焦磷酸哌嗪样品按照四川省精细化工研究设计院企业标准《焦磷酸哌嗪（DPP）》进行检测，检测结果见表4。

表4 焦磷酸哌嗪样品检测结果

根据表4可以看出，生产出来的产品符合企业标准《焦磷酸哌嗪（DPP）》要求，且优于标准指标。

3 焦磷酸哌嗪复配阻燃剂在高分子材料中的应用

磷系复配型阻燃剂阻燃机制表现主要从温度、可燃物、氧气和自由基链式反应等方面进行分析，通过燃烧四要素，进一步明确阻燃机制［3］。一是磷系化合物很容易出现热分解，通过一定时间的热分解就能够促使有机物定向产生碳，全面提高成炭率，同时分解出来的磷酸衍生物吸收有机物燃烧产生的部分热能。二是磷系化合物热分解过程中，产生水分，进一步降低凝聚相温度，对可燃和有毒气体进行稀释，确保整体浓度下降到一定安全水平。三是磷系化合物受热分解产生磷酸，从而形成玻璃态熔融物，能够全面附着在有机物表面，延缓燃烧速率，继续加热，大部分水分蒸发，磷酸脱水产生偏磷酸，偏磷酸起到了强烈的脱水碳化功能。四是磷系化合物热分解过程中，还能够有效释放活性物质，通过物质气相捕获氧和氢自由基，使放热中断，进一步控制燃烧速率，提高阻燃性能。

3.1 焦磷酸哌嗪复配阻燃剂在PA6阻燃中的应用

由于PA6阻燃性能较差，其垂直燃烧只能达到UL94 V-2 级，极限氧指数为24%左右，并且在燃烧过程中产生滴落，属于易燃材料，在使用过程中极易引发火灾。因此，对PA6阻燃性能的研究显得尤为重要。

复配阻燃剂与PA6混合造粒时，挤出机一区至九区温度分别为215、225、230、230、230、235、235、235、240 ℃。注塑机一区至四区温度分别为230、235、225、220 ℃。分别对材料进行极限氧指数、水平垂直燃烧性能的检测，结果见表5。

表5 复配阻燃剂不同掺量PA6阻燃测试结果

由表5可知，阻燃剂的引入对PA6材料的阻燃性能有一定改善，极限氧指数从24.2%提高到28.8%，垂直燃烧3.2 mm 能达到UL-94 V-0 等级，垂直燃烧1.6 mm 能达到UL-94 V-1 等级，水平燃烧3.2 mm能达到HB等级。

3.2 焦磷酸哌嗪复配阻燃剂在PP阻燃中的应用

由于焦磷酸哌嗪复配阻燃剂在PP 中取得较好阻燃效果［4-5］，因此将复配阻燃剂与PP按一定比例混合后用挤出机造粒，造粒挤出机一区至九区温度分别为170、185、205、220、225、220、205、220、215 ℃。注塑区一区至四区温度分别为200、210、220、210 ℃，分别对材料进行极限氧指数、水平垂直燃烧性能检测，并进行力学性能-拉伸实验，实验结果见表6、表7。