马志研

(营口理工学院 化学工程系，辽宁 营口 115000)



超重力法炼厂干气MDEA选择性脱硫实验研究

马志研

(营口理工学院 化学工程系，辽宁 营口 115000)

炼厂干气含有大量H2S和CO2组分，为了提高炼厂干气脱硫效率，提高胺液选择性吸收脱硫的效果，采用超重力旋转床作为吸收脱硫反应器代替传统板式吸收塔进行实验研究。考察了旋转床转速、胺液流量以及吸收温度对脱硫脱碳吸收效果的影响。实验得出较优的操作条件：在干气流量4 500 m3/h，压力0.8 MPa，胺液流量8 m3/h，转速800 r/min，吸收温度42～45 ℃的条件下，可以获得较好的吸收效果，吸收后干气中H2S体积分数为0.01%，满足后续硫含量排放要求。结果表明，吸收剂在反应器中的停留时间越短，H2S的选择性吸收效果越好；采用旋转床反应器可以代替传统板式吸收塔是可行的。

旋转床；干气；N-甲基二乙醇胺；选择性脱硫

在石油炼化领域，工业气体中必然含有不同体积分数的H2S和CO2，这两种气体溶于水中呈弱酸性，因此，含有这两种气体的炼厂气统称为酸性气。随着环保法规的日益严格，工业尾气必须进行脱硫处理后才能排放进入大气中。脱硫处理过程可以缓解企业对环境的破坏，同时经过吸收解吸等过程后得到的高体积分数H2S还可以生产浓硫酸、单质硫、硫氢化钠等化工原料。因此，脱硫是当今各大企业可持续发展的必然之路。目前，石油化工行业采用的脱硫技术主要有N-甲基二乙醇胺(MDEA)脱硫技术[1]、克劳斯(Claus)硫磺回收技术[2]、洛凯特(LO-CAT)硫磺回收技术和湿式氧化法(WSA)制酸技术[3]。本文主要针对炼油厂酸性气MDEA吸收-再生式脱硫技术进行研究。

炼厂使用的吸收剂主要为乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙醇胺(DIPA)等碱性水溶液[4]。由于MDEA具有腐蚀性小、选择性脱除H2S和不易降解变质等特点，因此，国内外石油石化行业普遍采用MDEA作为脱硫剂。典型的MDEA脱硫工艺如图1所示。

图1　典型的MDEA脱硫工艺

1　超重力旋转床技术原理及特点

目前，石化行业生产几乎全部采用的是普通重力条件下的传质设备(g=9.8 m/s2)，例如反应塔、精馏塔、缓冲罐等。研究发现，在大于9.8 m/s2条件下进行气液传质，可以实现传质效率的极大提高，几乎呈指数倍增长。实现大于9.8 m/s2的超重力环境的手段为超重力机，又叫旋转床。根据气液相流动方向可分为：顺流旋转床、逆流旋转床和错流旋转床。根据旋转床结构形式可分为：旋转填充床和旋转折流床[4]。

气相物质经过气相入口进入超重力设备内，在压力作用下由设备外腔进入填料床层。液相物质进入床层内，在液体分散口作用下均匀进入填料床层；填料床层随转子旋转，气液两相物质在床层内逆流接触传质；在此过程中，液体被床层分散、破碎且表面急剧更新成高分散相液体。经过气液接触传质离开床层的液体被旋转床外壁收集，液体自旋转床底部离开，气体在床层内部收集后从旋转床顶部离开，完成整个传质过程。图2是旋转填充床的结构示意图。

图2　旋转床结构示意图

Fig.2Rotating bed structure diagram

旋转床具有以下优异特点：

(1) 强化传质。液体在旋转床内被强力切割为细小的液滴、液丝等，且液体表面进行高速更新，极大提高了传质效率。

(2) 停留时间短。由于液体是在超重力环境下进行运动，液体运动速度很快，在旋转床中的停留时间极短，一般停留时间在100 ms～1 s。

(3) 占地小、投资省。由于旋转床停留时间短，传质效率高，因此一台极小的旋转床就能够替代普通的塔式设备，减少设备投资和占地面积。

(4) 易于操作，便于设备维护、检修等工作。

2　实验部分

在吸收法的研究基础上，利用旋转床停留时间短的特点，进行炼厂干气脱硫实验，考察旋转床以胺液(MDEA)作为吸收剂对干气中酸性气体的吸收效果。

2.1实验原料

气相为某炼厂干气，其组分见表1。吸收剂为质量分数20%的MDEA。

表1　某炼厂干气组分

2.2实验流程

采用旋转床进行干气选择性脱硫实验,其流程如图3所示。

图3　MDEA选择性脱硫实验流程

Fig.3MDEA desulfurization selectivity experiment process

2.3吸收剂

2.3.1吸收剂选择针对现有脱硫工艺，国内外的大量科研工作者进行了深入研究，并普遍认为醇胺脱硫有以下3个缺点：

(1) 能耗高。干气中H2S和CO2的含量较高，气体在吸收塔中停留时间较长，H2S和CO2几乎完全进入吸收液中，再经过解析塔底再沸器加热解析，增加了塔底再沸器蒸汽消耗[5-8]。

(2) 发泡拦液情况严重。在现场工业运行情况下，管道腐蚀物、低碳烃以及补充水中的溶解气体和醇胺溶液反应产生的热稳定盐等物质进入胺液循环系统，降低醇胺溶液的表面张力，形成气泡[9-12]。

(3) 胺液本身降解变质。

几种醇胺的主要物化性质如表2所示。表2中的pKa为醇胺的质子化常数，其值越大则醇胺的化学反应活性越高，Ks为醇胺与H2S反应的平衡常数，其数值越大则与H2S反应的推动力越大。从表1中可以看出，醇胺吸收H2S的反应活性依次为MEA>DEA>DIPA>MDEA。醇胺与H2S和CO2的反应热数据表明，在同样的再生条件下MDEA的再生效果最好，而且所吸收热量最低，能耗最低。因此，工业运行中常采用MDEA作为吸收剂进行气体吸收脱硫处理[13-15]。

表2　几种醇胺的主要物化性质

醇胺溶液本身作为脱硫吸收剂使用，虽然存在缺点，但可以采用工程技术进行完善改进。炼厂对醇胺系统采取的改进措施主要有以下几点：

(1) 采用氮气保护，防止醇胺溶液被空气直接氧化降解。

(2) 将胺液输送管道更改为不锈钢防止腐蚀材质。

(3) 设置两级丝网过滤，除去胺液中存在的机械杂质。

(4) 设置胺液在线净化设备，如离子交换树脂脱除胺液中热稳定盐。

针对胺液本身，国内外研究人员正在开发具有更强吸收性能的吸收剂，如位阻胺和配方胺液等。但由于新型吸收剂成本高，不被企业所认可。因此，本文选择MDEA作为吸收剂进行实验研究。

2.3.2MDEA吸收机理MDEA化学吸收剂对H2S、CO2的吸收有不同的反应历程：

(1)

式(1)瞬间可逆反应，低温(<45 ℃)时向右进行，高温(>105 ℃)时向左进行。反应为气膜扩散控制，反应速率无穷大。

而CO2和R2NCH3不能直接发生作用，但可按

下述过程进行反应：

(2)

(3)

式(2)受液膜控制，为瞬间可逆反应，式(3)的反应速率属于中等，CO2在吸收剂中的吸收所用时间比H2S长，在一定的条件下，通过控制吸收剂停留时间就能达到选择性吸收H2S的目的。

3　结果与讨论

3.1转速对吸收效果影响

吸收液温度40 ℃，实验过程中考察了不同旋转床转速对吸收效果的影响，结果见图4。

由图4可以看出，尾气中酸性气体积分数随着转速增加，体积分数逐渐减小，当转速增加到800 r/min后，转速对吸收效果的影响减少。分析其主要原因在于,随着转速的增加，表面更新加剧，气液两相的传质效率得到提升，吸收效果增加；随着转速进一步增加，液相在床层内的停留时间减少，由于H2S和胺液的反应是极快速反应，进一步增加转速并不能对H2S的吸收产生强化增幅作用。所以旋转床转速以800 r/min为宜。

图4　转速对吸收效果的影响

Fig.4The influence of speed to the absorption effect

3.2胺液流量对吸收效果影响

在吸收液温度40 ℃，旋转床转速800 r/min的条件下，考察了不同胺液流量对吸收效果的影响，结果见图5。

图5　胺液流量对吸收效果影响

Fig.5Absorbent dosage effect on absorption effect

由图5可以看出，随着胺液流量的增加，吸收后干气中H2S和CO2均大幅度减少。H2S和CO2随胺液流量增加出现两个阶段，第一阶段中，H2S减少较快，CO2减少较慢，H2S和CO2的选择性吸收效果显著；第二阶段内，H2S含量减少较慢，CO2减少较快，CO2共吸收率增加，选择性吸收效果降低。分析这一现象的原因在于H2S和醇胺溶液的反应速率极快，随着吸收剂量增加，在第一阶段内，H2S和醇胺溶液的反应为主要现象，CO2吸收为次要现象。因此，表现为选择性吸收效果显著，CO2共吸收率低。随着胺液流量进一步增加，床层内液体量增加，此时吸收效果以CO2吸收为主，导致选择性吸收效果变差，共吸收率增加。CO2被过度吸收后，富胺液的负荷增加，导致解析塔塔底蒸汽用量增加，增大了能量消耗。因此，在保证脱硫效果的同时降低CO2的吸收率可以极大的节约能耗，所以胺液流量以8 m3/h为宜。

3.3温度对吸收效果影响

在吸收液流量8 m3/h，旋转床转速800 r/min的条件下，考察不同吸收剂温度对吸收效果的影响，结果见图6。

图6　温度对H2S和CO2吸收效果影响

Fig.6Absorption temperature influence on the absorption effect of H2S and CO2

由图6可以看出，温度对酸性气体的吸收效果有较大影响，温度越高，吸收效果越差。随着温度升高，尾气中H2S体积分数由40 ℃时的0.01%升高到50 ℃时的0.07%；CO2体积分数由1.6%升高到1.8%。分析原因是：气液接触传质的第一步在于气相物质溶解于液体中，由于气体本身的特性，温度越高，溶解度越低导致气相物质在高温时溶解于胺液中的有效气体量减少，进而导致胺液吸收效果变差。

从图6中还可以看出，随着温度升高，尾气中H2S和CO2体积分数增加幅度不同，H2S体积分数增加值(0.06%)小于CO2体积分数增加值(0.20%)。当温度大于42 ℃时，尾气中CO2增加显著。分析原因在于，CO2在吸收过程中需要历经两步才能生成反应产物，当增加温度时，液相中的碳酸逆向反应生成CO2过程加剧，尾气中CO2增加；H2S和胺液的反应为一步反应历程，升高温度能对H2S的溶解过程产生较大影响，但对H2S和胺液的反应过程影响较小，因此当升高相同温度时，尾气中H2S增加量小于CO2增加量。

采用胺液进行吸收时，吸收剂温度越低吸收效果越好；但在实际运行过程中，胺液冷却介质为循环水，因此，胺液温度不会低至40 ℃以下。在实际生产过程中由于H2S和CO2是共存于干气中的，因此，在满足H2S的控制指标时，尽可能的保证外排CO2对干气脱硫系统是有利的。所以吸收剂温度以42～45 ℃为宜。

4　结论

利用超重力技术进行炼厂干气MDEA选择性脱硫这一技术方案是可行的。较优的操作条件为：在干气流量4 500 m3/h，压力0.8 MPa，胺液流量8 m3/h，转速800 r/min，吸收温度42～45 ℃条件下，可以获得较好的吸收效果，吸收后干气中的H2S体积分数可降低至0.01%，H2S的选择性可由板式塔的50%提高到旋转床的90%以上。为炼厂脱硫提供了一种新型的选择性脱硫工艺。利用这一技术可以极大降低设备投资、占地，节约了能耗，降低操作费用，有很大的市场应用前景。

[1]王刻文，郭文旭.脱硫应用中MDEA的损失分析及对策[J].石油化工安全环保技术，2010，26(5)：20-23.

Wang Kewen，Guo Wenxu. Loss analysis and countermeasures in MDEA desulfurization process[J].Petrochemical Industry Safety Environmental Protection Technology，2010，26(5)：20-23.

[2]赵叶访.国内硫磺回收技术现状及展望[J].安徽化工，2010(S1)：65-67.

Zhao Yefang. The sulfur recovery technology present situation and prospects in domestic[J]. Anhui Chemical，2010(S1): 65-67.

[3]汪家铭.酸性气硫回收WSA湿法制酸工艺及应用前景[J].泸天化工科技，2009，1(2)：15-19.

Wang Jiaming. The acidic gas sulfur recovery WSA wet acid process and the application prospect[J]. Lutian Chemical Science and Technology，2009，1(2)：15-19.

[4]赵小曦，邓先和，潘朝群，等.超重力技术及其在环保中的应用[J].化工环保，2002，22(3)：142-145.

Zhao Xiaoxi，Deng Xianhe，Pan Chaoqun，et al. Supergravity technology and its application in environmental protection[J]. Chemical Industry and Environmental Protection，2002，22(3)：142-145.

[5]李桂明，杨红健，贾庆，等.MDEA水溶液脱碳平衡溶解度和动力学研究[J].西南石油大学学报，2007，29(4)：129-133.

Li Guiming，Yang Hongjian，Jia Qing，et al. The solubility and dynamics research about MDEA decarbonization process[J]. Journal of Southwest Petroleum University，2007，29(4)：129-133.

[6]吴新明，康宵瑜.甲基二乙醇胺(MDEA)脱硫溶液发泡影响因素和机理研究[J].天然气化工，2008，33(6)：31-36.

Wu Xinming，Kang Xiaoyu. Methyl diethanolamine (MDEA) solution foaming influence factors and mechanism research[J]. Natural Gas Chemical Industry，2008，33(6)：31-36.

[7]王正权，王瑶，席红志，等.MDEA吸收法天然气脱硫过程节能途径探讨[J].天然气技术，2010，4(2)：55-57.

Wang Zhengquan，Wang Yao，Xi Hongzhi，et al. The energy saving methods about MDEA desulfurization process[J]. Natural Gas Technology，2010，4(2)：55-57.

[8]Andy S. Texas gas plant faces ongoing battle with oxygen Contamination[J].Oil & Gas Journal, 2001, 23：52-58.

[9]符秀兰.脱硫溶剂MDEA的再生工艺[J]. 硫磷设计与粉体工程，2007，2(4)：30-32.

Fu Xiulan. The desulfurizing solvent MDEA regeneration process research[J]. Sulfur, Phosphorus Design and Powder Engineering，2007，2(4)：30-32.

[10]Cornelisse R, Beenackers A A C M, van Beckum F P H, et al. Numerical calculation of simultaneous mass transfer of two gasses accompanied by complex reversible reactions[J].Chem. Eng. Sci., 1980,35(4):1245-1247.

[11]曹长青，叶庆国，李宁，等.MDEA脱硫过程的模拟分析与优化[J].石油化工，1999，28(3)：179-181.

Cao Changqing，Ye Qingguo，Li Ning，et al. The simulation and optimization of MDEA desulfurization process[J]. Petrochemical Technology，1999，28(3)：179-181.

[12]王智力，黄爱斌，陈平，等.N-甲基二乙醇胺对H2S和CO2的吸收模拟[J]. 化学工程，2010，38(6)：5-9.

Wang Zhili，Huan Aibing，Chen Ping，et al. The simulation of N-methyl diethanolamine absorption to H2S and CO2[J]. Chemical Engineering，2010，38(6)：5-9.

[13]McCarthy J, Trebble M A．Experimental investigation into the foaming tendency of diethanolamine gas sweetening solutions[J]. Chem. Eng. Commun.,1996,144(2)：159-171．

[14]陈杰，郭清，花亦怀，等.MDEA活化胺液在天然气预处理工艺中的吸收性能[J].化工进展，2014，33(1)：80-84.

Chen Jie，Guo Qing，Hua Yihuai，et al. The absorption performance of activated MDEA in the process of pretreatment of liquid gas[J]. Chemical Progress，2014，33(1)：80-84.

[15]颜晓琴，孙刚，叶茂昌，等.关于MDEA在天然气净化过程中变质特点的探讨[J].石油与天然气化工，2009，38(4)：308-312.

Yan Xiaoqin，Sun Gang，Ye Maochang，et al. About the MDEA metamorphic characteristics in the process of natural gas purification[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas，2009，38(4)：308-312.

(编辑宋官龙)

Super Gravity Method of Refinery Dry Gas Selectivity MDEA Desulfurization Experiment Research

Ma Zhiyan

(DepartmentofChemicalEngineering,YingkouInstituteofTechnology,YingkouLiaoning115000,China)

Refinery dry gas contains a lot of hydrogen sulfide and carbon dioxide. In order to improve the dry gas desulfurization efficiency and the effect of the selective absorption desulfurization, in this paper, the super gravity rotating bed equipment was used as absorption desulfurization reactor instead of traditional absorption tower for experimental research. Rotating speed, absorbent dosage and absorption temperature were researched. The optimum operation parameters is: dry gas flow rate of 4 500 m3/h, the condition of pressure of 0.8 MPa, absorbent dosage of 8 m3/h, rotating speed of 800 r/min, absorption temperature of 40～45 ℃. A better absorption effect can be obtained, and hydrogen sulfide content in dry gas can be controlled to 0.01%, which satisfies the requirement of subsequent sulfur emissions. The results have shown that the shorter the retention time in the reactor is, the better the absorbent selectivity of hydrogen sulfide absorption effect is. Rotating bed reactor can replace traditional absorption tower.

The rotating bed; Dry gas; Methyldiethanolamine; Selective desulfurization

1006-396X(2016)03-0018-05

2015-10-13

2016-03-23

马志研(1980-)，男，硕士，实验师，从事化工仿真模拟和石油产品添加剂研究；E-mail:mzhyyk@163.com。

TE644

Adoi:10.3969/j.issn.1006-396X.2016.03.004

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn