龚 瑾 李 喆 刘新月



氧化铝/环氧树脂复合材料空间电荷特性与高温高湿环境下交流电场老化

龚 瑾 李 喆 刘新月

（上海交通大学电子信息与电气工程学院 上海 200240）

通过添加微、纳米氧化铝颗粒，制备了氧化铝/环氧树脂复合材料。研究了不同粒径、不同含量氧化铝颗粒对复合材料空间电荷的影响；同时对试样进行高温高湿环境下交流电场老化，再次测量其空间电荷分布，比较分析氧化铝/环氧树脂复合材料在老化前后的电气特性。实验结果表明，微、纳米氧化铝的掺杂使复合材料在直流高压电场下聚集更多空间电荷，且随着氧化铝质量分数的增加而增加，而纳米复合材料积聚空间电荷的现象比微米复合材料更明显。通过比较空间电荷分布发现常温固化型环氧树脂材料在固化过程中，微米氧化铝颗粒在环氧树脂中会发生明显的沉降现象，从而形成含量差异明显的上、下氧化铝/环氧树脂复合材料。将复合材料在80℃、90%RH的环境和AC 20kV/mm电场强度下，连续老化16h，并测量其空间电荷分布，结果表明纳米氧化铝/环氧树脂复合材料相对于纯环氧树脂、微米氧化铝/环氧树脂复合材料具有更好的抗老化能力。

氧化铝 环氧树脂 复合材料 老化 空间电荷

0 引言

将无机高导热氧化铝颗粒掺杂到环氧树脂基体材料中，从而制备具有良好的导热性、力学性能、化学稳定性和绝缘性的氧化铝/环氧树脂复合材料，已经越来越引起工业界的关注，且在大功率电力电子器件绝缘基板上具有广泛的运用前景[1-5]。一般而言，电介质内部局部区域的电场分布会因为空间电荷的产生、聚集、迁移和消散等变化而产生相应的改变，即空间电荷对局部区域的电场分布会起到一定的加强或者削弱作用。现在普遍认为这种由空间电荷产生并引起电介质内部局部区域的电场畸变，最终会影响绝缘材料的老化、电导、击穿破坏等多方面的电特性[6,7]。氧化铝/环氧树脂复合材料的电气性能研究主要集中在力学性能、击穿场强、导热性等方面，其空间电荷特性方面的研究却相对较 少[8-10]。

本文制备了氧化铝/环氧树脂复合材料，并采用电声脉冲（Pulsed Electro-Acoustic, PEA）法分析其空间电荷特性。经过高温、高湿下交流电老化后，再次测量分析其空间电荷分布变化情况，以研究氧化铝/环氧树脂复合材料老化前、后的电气特性。

1 实验过程

1.1 原材料

实验所使用的环氧树脂为双组分室温固化灌封环氧胶，由上海回天化工新材料有限公司生产，其中，A组分和B组分的质量混合比为2∶1。微米氧化铝和纳米氧化铝的平均粒径分别为74～128mm和10～20nm，由上海加成化工有限公司生产。

1.2 样品的制备

采用三辊研磨机将纳米氧化铝颗粒和环氧树脂混合并研磨三次，微米氧化铝颗粒和环氧树脂溶液通过使用Thinky行星式搅拌机依次经500r/min运行3min、1 000r/min运行3min和2 000r/min运行3min的过程完成混合搅拌，从而得到均匀分散的氧化铝/环氧树脂复合悬浊液。复合悬浊液采用抽真空的方式进行脱泡处理，然后使用不锈钢模具在常温下静置3天固化成型，微、纳米复合材料样品厚度约为300mm。

为了观察氧化铝颗粒在环氧树脂基体中的分散情况，将试样脆断，然后使用扫描电子显微镜（SEM）对材料断面进行观察，如图1所示。图1中，在环氧树脂基体上分布的白色颗粒为微、纳米氧化铝颗粒，可以看出氧化铝颗粒在环氧树脂断面层中分散均匀。

（a）纳米氧化铝/环氧树脂复合材料

（b）微米氧化铝/环氧树脂复合材料

图1 氧化铝/环氧树脂复合材料的SEM照片

Fig.1 SEM pictures of alumina/epoxy resin composites

1.3 样品的空间电荷测量与恒温恒湿电老化实验

文中的固体介质空间电荷测量采用PEA测量系统。实验中将试样分别在3kV/mm、10kV/mm电场强度下预压30min后，测量其空间电荷分布；然后将试样上下翻转，使不同的样品面接触上下电极，放入空间电荷测量系统，再次测量其空间电荷分布。

本次实验构建了一个稳定输出为0～10kV的单相交流高压源并连接至恒温恒湿箱内，设定微、纳米氧化铝/环氧树脂复合材料的老化环境为80℃温度、90%RH湿度和20kV/mm电场强度，连续老化16h。将试样老化后，再次在3kV/mm、10kV/mm电场强度下预压30min，并测量其空间电荷分布。

2 实验结果

2.1 不同材料的空间电荷密度分布

试样预压30min后，测量的空间电荷分布如图2所示。由图2可知，电场强度越大，试样内产生的空间电荷越多。在直流电场下，各试样内部均产生异极性空间电荷，主要聚集在试样中临近电极的界面处。添加氧化铝颗粒后，导致环氧树脂的空间电荷分布产生变化，影响其空间电荷特性。

2.2 材料翻转前后空间电荷分布

由图2可知，试样的空间电荷分布在上、下电极处峰值并不对称。由于使用PEA法测量空间电荷，上电极（阳极）空间电荷产生的应力波会在传播过程中产生衰减。通常情况下，上电极空间电荷峰值小于下电极（阴极）。但40wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料上电极空间电荷峰值大于下电极。为了研究此现象，将实验材料上下翻转，使不同的样品面接触上下电极，放入空间电荷测量系统，再次测量试样的空间电荷分布，结果如图3所示。

（a）纯环氧树脂

（b）3wt%纳米氧化铝/环氧树脂复合材料

（c）3wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料

（d）40wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料

图2 四种环氧树脂复合材料在3kV/mm、10kV/mm电场强度下的空间电荷分布

Fig.2 Space charge distribution of four epoxy resin composites under 3kV/mm and 10kV/mm electric field

（a）纯环氧树脂材料

（b）3wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料

（c）40wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料

图3 10kV/mm电场强度下三种环氧树脂复合材料翻转前、后的空间电荷分布

Fig.3 Space charge distribution of three epoxy resin composites under 10kV/mm electric field before and after reversal

由图3a和图3b可知，纯环氧树脂材料和3wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料在翻转前、后测量的空间电荷分布变化差异不大，同时可以观察到图中上电极空间电荷量会小于下电极，符合正常情况。而40wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料翻转前、后空间电荷分布差异很大，分别比较翻转前、后的上电极空间电荷量和下电极空间电荷量，标记40wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料上一侧为A面，另一侧为B面。由图3c可以看出，将A面、B面放于同一电极测量，A面的空间电荷聚集量都多于B面；单独比较下电极，可以更直观地看到40wt%微米氧化铝/ 环氧树脂复合材料中A面的空间电荷聚集量远多于B面。由此可知，本文所制备的高含量微米氧化铝/环氧树脂复合材料在其一侧更易聚集空间电荷。

2.3 材料老化前后空间电荷分布

本文研究了几种不同含量的无机颗粒氧化铝/环氧树脂复合材料在经过80℃高温、90%RH高湿和20kV/mm稳定交流电场连续16h的老化后的空间电荷分布特性变化，结果如图4所示。

（a）纯环氧树脂（3kV/mm）

（b）纯环氧树脂（10kV/mm）

（c）40wt%微米氧化铝/环氧树脂（3kV/mm）

（d）40wt%微米氧化铝/环氧树脂（10kV/mm）

（e）3wt%纳米氧化铝/环氧树脂（3kV/mm）

（f）3wt%纳米氧化铝/环氧树脂（10kV/mm）

图4 三种不同材料在老化前后空间电荷分布

Fig.4 Space charge distribution of three different materials before and after aging

从图4a～图4d发现纯环氧树脂、40wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料内在临近阳极的负电荷的空间电荷峰近乎消失，在阴极位置的空间电荷量也显著减少。图4e、图4f中3wt%纳米氧化铝/环氧树脂复合材料内整体空间电荷量减少，但变化并不明显。由此可知，老化后三份试样内空间电荷都减少了，同时分布在试样界面上的空间电荷峰在位置上也都向试样内部迁移，如图4中箭头所示。

3 分析与讨论

3.1 加压时平均空间电荷密度

将试样空间电荷密度积分，再除以样品厚度，得出试样平均空间电荷密度，用于比较分析各试样之间空间电荷特性[11]。平均空间电荷密度的计算 式为

图5和图6为纯环氧树脂材料和微、纳米氧化铝/环氧树脂复合材料分别在3kV/mm、10kV/mm直流电场测试下的平均空间电荷密度。由图5和图6可知，在相同的直流电场下，3wt%纳米氧化铝/环氧树脂复合材料内平均空间电荷密度大于40wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料内平均空间电荷密度大于3wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料内平均空间电荷密度大于纯环氧树脂材料内平均空间电荷密度。

图5 3kV/mm电场强度下平均空间电荷密度

图6 10kV/mm电场强度下平均空间电荷密度

将微、纳米氧化铝颗粒掺杂进环氧树脂材料中，会在基底材料中形成相应的特殊通道和浅陷阱，使空间电荷更易聚集[12-14]。所以在环氧树脂基体中添加无机颗粒氧化铝后，复合材料内的空间电荷量都相应增加，且随微米颗粒氧化铝质量分数的增加，试样内空间电荷量也会相应增加。相对于纯环氧树脂，3wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料体内平均空间电荷密度在3kV/mm、10kV/mm直流电场下分别增加了51.3%、58.1%，40wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料分别增加了167.7%、149.5%。而3wt%纳米氧化铝/环氧树脂复合材料体内平均空间电荷密度分别增加了211.8%、250.7%，增加的空间电荷量最多。质量相同时，纳米氧化铝的颗粒数约为微米氧化铝的5´1010～2.097´1012倍，所以在试样中添加的纳米氧化铝的颗粒数远多于微米氧化铝颗粒数，其与环氧树脂基体形成的界面网络和自由体积空间内的聚合物链的边界轨道、浅陷阱也相对较 多[15-17]，从而使空间电荷更易生成和聚集。添加纳米无机颗粒可使复合材料内聚集更多的空间电荷，在很多文献中也有报道，与本文相互印证。

3.2 试样内氧化铝上下表面含量差异

通过对加压时平均空间电荷密度分析可知，微米氧化铝含量越高，微米氧化铝/环氧树脂复合材料内空间电荷密度越高。图3c所示的40wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料的A面聚集了更多空间电荷，是因为A面具有更高的氧化铝含量。由于试样采用常温固化，固化时间相对较长，在重力作用下，单体颗粒粒径和质量都较大的微米氧化铝向A面的沉降现象相对于高温固化更加明显，使得40wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料中A面微米氧化铝含量远高于B面。如图7所示，从制备试样所剩下的材料中（盛放于烧杯中的40%wt微米氧化铝/环氧树脂复合材料）可以明显看出，在环氧树脂材料中的无机颗粒氧化铝发生了沉降。一些文献也报道了所制备的绝缘复合材料中无机颗粒的沉降现象[18]，但制备的复合材料中的无机颗粒含量差异难以测量。本文通过空间电荷测量并比较空间电荷密度，可以观察到复合材料上、下含量差异。由此可知，实验所制备的40wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料是上、下表面含量明显不同的环氧树脂复合梯度材料。

图7 40wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料未固化前的沉淀现象

工业中需要制备高含量无机颗粒氧化铝/环氧树脂复合材料，但只有当微米颗粒含量达到70wt%时，形成网状的导热通路，复合材料才具有较高的热导率[19]。添加大量的无机颗粒导致其与环氧树脂很难搅拌，由于黏度太高而不容易分散和固化成型。但是环氧树脂复合材料在常温固化成型时，固化时间较长，其中的无机颗粒会在重力作用下发生沉降，使得复合材料下层无机颗粒的含量很高，只需除去材料中无机颗粒含量较低的氧化铝/环氧树脂复合材料层，即可得到用于工业生产与应用的高导热的器件封装材料。这为现今工业中应用的高导热无机材料/环氧树脂复合材料提出了一个可行的制备方法。

3.3 老化对试样空间电荷特性的影响

老化实验中，高温、高湿环境下施加交流电场会使环氧树脂发生降解，破坏基体结构，这种现象在复合材料的表面和界面尤为明显[20]。图8为老化后的试样表面。老化后，纯环氧树脂、40wt%微米氧化铝/环氧树脂复合材料由以前的白色变为类似烧蚀的黄色；而3wt%纳米氧化铝/环氧树脂复合材料也有类似变化，但并不明显。

再次测量上述老化后试样的空间电荷。空间电荷分布的变化是由于老化作用导致材料电气特性改变引起的。由于材料产生不同程度的绝缘降解，基体结构被破坏，其表面的绝缘能力降低或丧失，从而导致材料表面失去绝缘性能而无法积聚空间电荷。

将图4中试样空间电荷的阴极部位放大如图9所示。由图9可知，10kV/mm直流电场下各试样的阴极处电荷峰均向内迁移了一段距离。纯环氧树脂和40wt%微米氧化铝/环氧树脂材料老化后试样内的空间电荷密度峰值分别是老化前的33.1%（从4.95C/m3变化到1.64C/m3，如图9a所示）和11.5%（从8.73C/m3变化到1.00C/m3，如图9b所示），而3wt%纳米氧化铝/环氧树脂为56.4%（从7.92C/m3变化到4.11C/m3，如图9c所示）。从空间电荷变化也可看出：纳米氧化铝/环氧树脂复合材料具有更好的抗高温、高湿、交流电老化的能力。这是因为纳米氧化铝有更大的比表面积，能与环氧树脂材料紧密接触，消除了环氧树脂本身的缺陷[21]；且复合材料中纳米氧化铝颗粒数远多于微米氧化铝，会在材料中形成一层表面来抑制环境进一步侵蚀复合材料内部。

（a）纯环氧树脂（10kV/mm）

（b）40wt%微米氧化铝/环氧树脂（10kV/mm）

（c）3wt%纳米氧化铝/环氧树脂（10kV/mm）

图9 老化前、后试样内阴极附近处空间电荷分布

Fig.9 Space charge distribution near cathode of samples before and after aging

4 结论

通过对四种环氧树脂复合材料的空间电荷研究，可以得出以下结论：

1）微、纳米无机氧化铝颗粒的掺杂，使环氧树脂复合材料在低于10kV/mm的直流高压电场下聚集更多空间电荷，且随氧化铝质量分数的增加而增加，纳米无机颗粒氧化铝/环氧树脂比微米无机颗粒氧化铝/环氧树脂的空间电荷的聚集现象更为明显。

2）通过正、反两面进行空间电荷测量，可以观察到试样上、下表面颗粒含量的差异。在常温固化型环氧树脂制备微米氧化铝/环氧树脂复合材料的固化过程中，氧化铝颗粒发生明显沉降，从而形成上、下含量明显不同的复合材料。

3）通过空间电荷测量可以判定复合材料的老化程度，高温、高湿和交流电场下的老化导致复合材料绝缘降解，使材料空间电荷分布发生明显变化，而纳米氧化铝颗粒可以明显提高环氧树脂复合材料的抗老化能力，抑制材料内部的绝缘降解。

参考文献

[1] Cao Y, Irwin P C, Younsi K. The future of nanodielectrics in the electrical power industry[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2004, 11(5): 797-807.

[2] Reddy C C. Theoretical maximum limits on power- handling capacity of HVDC cables[J]. IEEE Transa- ctions on Power Delivery, 2009, 24(3): 980-987.

[3] Petefish W G, Noddin D B, Hanson D A, et al. High density organic flip chip package substrate tech- nology[C]//48th IEEE Electronic Components & amp; Technology Conference, Seattle WA, 1998: 1089- 1097.

[4] Li Z, Okamoto K, Ohki Y, et al. Effects of nano-filler addition on partial discharge resistance and dielectric breakdown strength of micro-Al2O3/epoxy com- posite[J]. IEEE Transactions on Dielectric and Elec- trical Insulation, 2010, 17(3): 654-663.

[5] Li Zhe, Okamoto K, Ohki Y, et al. The role of nano and micro particles on partial discharge and break- down strength in epoxy composites[J]. IEEE dielec- trics and electrical insulation society, 2011, 18(3): 675-681.

[6] Boggs S. A rational consideration of space charge[J]. IEEE Electrical Insulation Magazine, 2004, 20(4): 22-27.

[7] 周远翔, 王宁华, 王云杉, 等. 固体电介质空间电荷研究进展[J]. 电工技术学报, 2008, 23(9): 16-25.

Zhou Yuanxiang, Wang Ninghua, Wang Yunshan, et al. Review of research on space charge in solid dielectrics[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2008, 23(9): 16-25.

[8] Gallot-Lavallée O, Teyssedre G. Space charge measurement in solid dielectrics by the pulsed electro-acoustic technique[C]//IEEE International Conference on Solid Dielectrics, 2004, 1: 268-271.

[9] Li Y, Yasuda M, Takada T. Pulsed electroacoustic method for measurement of charge accumulation in solid dielectrics[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1994, 1(2): 188-195.

[10] Maeno T, Futami T, Kusibe H, et al. Measurement of spatial charge distribution in thick dielectrics using the pulsed electroacoustic method[J]. IEEE Transa- ctions on Electrical Insulation, 1988, 23(3): 433-139.

[11] 刘文辉, 吴建东, 王俏华, 等. 纳米添加物的粒径对聚合物纳米复合电介质中空间电荷行为的影响 [J]. 中国电机工程学报, 2009, 29(1): 61-66.

Liu Wenhui, Wu Jiandong, Wang Qiaohua, et al. Effeet of nano additive size on the space charge behaviour in nanocomposite polymer material[J]. Proceedings of the CSEE, 2009, 29(1): 61-66.

[12] 何恩广, 刘庆峰, 尚文宇. 纳米界面性能在电介质科学中的应用[J]. 绝缘材料通讯, 2000, 4(8): 34-37.

He Enguang, Liu Qingfeng, Shang Wenyu. Appli- cation of nano-interface performance in dielectric science[J]. Insulating Materials, 2000, 4(8): 34-37.

[13] 周远翔, 郭绍伟, 聂琼, 等. 纳米氧化铝对硅橡胶空间电荷特性的影响[J]. 高电压技术, 2010, 36(7): 1605-1611.

Zhou Yuanxiang, Guo Shaowei, Nie Qiong, et al. Influences of nano-alumina on the space charge behavior of silicone rubber[J]. High Voltage Engineering, 2010, 36 (7): 1605-1611.

[14] 申巍, 曹雯, 吴锴. 环氧/纸复合材料击穿特性及空间电荷的研究[J]. 电工技术学报, 2013, 28(1): 1-6.

Shen Wei, Cao Wen, Wu Kai. Study of characteristics of breakdown strength and space charge in epoxy/ paper composite[J]. Transactions of China Electro- technical Society, 2013, 28(1): 1-6.

[15] 陈少卿, 彭宗仁, 王霞. 玻璃化温度对环氧树脂空间电荷分布的影响[J]. 电工技术学报, 2011, 26(8): 227-230.

Chen Shaoqing, Peng Zongren, Wang Xia. Effects of glass transition temperature on space charge in epoxy resin[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2011, 26(8): 227-230.

[16] Tanaka T, Kozako M, Fuse N, et al. Proposal of a multi-core model for polymer nanocomposite dielectrics[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2005, 12(4): 669-681.

[17] Ajayan P M, Schadler L S, Braun P V. Nano- composite science and technology[M]. John Wiley & Sons, 2006.

[18] 卢春莲, 付强. 耐高压绝缘材料的研究现状及进展[J]. 绝缘材料, 2010, 43(3): 32-37.

Lu Chunlian, Fu Qiang. Research status and progress of high voltage resistant insulation materials[J]. Insulation Materials, 2010, 43 (3): 32-37.

[19] 马传国, 容敏智, 章明秋. 导热高分子复合材料的研究与应用[J]. 材料工程, 2002(7): 40-45.

Ma Chuanguo, Rong Minzhi, Zhang Mingqiu. Advances in study of thermal conducting polymers composites and their application[J]. Journal of Material Engineering, 2002(7): 40-45.

[20] 徐任信, 崔昌盛, 王钧, 等. 高温高压湿热处理对环氧树脂复合材料电性能的影响[J]. 纤维复合材料, 2008, 25(1): 32-34.

Xu Renxin, Cui Changsheng, Wang Jun, et al. Effect of hygrothermal treatment with high temperature and pressure on electrical properties in epoxy com- posite[J]. Fiber Composites, 2008, 25(1): 32-34.

[21] 鹿鸣明, 王逸飞, 郭创新, 等. 一种基于PHM考虑老化和设备状态的油浸式变压器故障率模型[J]. 电力系统保护与控制, 2014, 42(18): 66-71.

Lu Mingming, Wang Yifei, Guo Chuangxin, et al. Failure rate model for oil-immersed transformer based on PHM concerning aging process and equipment inspection information[J]. Power System Protection and Control, 2014, 42(18): 66-71.

Space Charge and AC Field Aging in High Hygrothermal Environment of Alumina/Epoxy Resin Composites

（School of Electronic Information and Electrical Engineering Shanghai Jiao Tong University Shanghai 200240 China）

Micro- and nano-alumina/epoxy resin composites were prepared in laboratory. The effects of different particle diameters and contents on space charge of epoxy resin composites were analyzed in this paper. The space charge distribution of experimental samples was measured before and after AC aging in high hygrothermal environment, to reveal the effects of alumina on electrical characteristics of composites. It is found that more space charges appeared in micro-composites and nano-composites with the increasing of alumina particles content. The sedimentation phenomenon of micro-alumina particles is more obvious in the samples of micro-alumina/epoxy resin composites than that in the samples of room temperature curable epoxy resin. The samples of micro-alumina/epoxy resin composites show different contents of micro-alumina between the up and down layers. Under the environment of 80℃ and 90% RH, the space charges were detected again after AC aging at 20kV/mm. It is shown that the withstanding aging ability of nano-composite is stronger than those of neat epoxy and micro-composite.

Alumina, epoxy resin, composite, aging, space charge

TM21

龚 瑾 男，1989年生，硕士，主要从事高电压与绝缘技术、微纳米电介质绝缘材料的研究。

E-mail: joegreenw@163.com

李 喆 男，1978年生，博士，副教授，主要从事高电压与绝缘技术、纳米电介质绝缘材料和智能电网等的研究。

E-mail: zhe_li@sjtu.edu.cn（通信作者）

2014-08-22 改稿日期 2015-03-24

国家自然科学基金资助项目（51007057）。