刘 柳， 程 庆， 樊 菲， 张 斌， 陈 彧（华东理工大学化学与分子工程学院，教育部结构可控先进功能材料及其制备重点实验室，上海200237）

侧链含有不同电子受体的聚咔唑衍生物的合成及其WORM型存储性能

刘 柳， 程 庆， 樊 菲， 张 斌， 陈 彧
（华东理工大学化学与分子工程学院，教育部结构可控先进功能材料及其制备重点实验室，上海200237）

利用Suzuki偶联反应合成了3种侧链含有不同电子受体的可溶性D-A型聚咔唑衍生物：聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（9-（4-硝基苯基）-9H-咔唑）］（PCz-NO2）、聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（4-（9H-咔唑-9-基）苯甲醛）］（PCz-CHO）和聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（4-（9H-咔唑-9-基）苯甲腈）］（PCz-CN）。基于这3种聚合物的存储器件（器件结构：Al（200 nm）/高分子（90 nm）/氧化铟锡（ITO）均表现出典型的电双稳电子开关效应和非易失性一次写入多次读出（WORM）型存储性能。随着共轭聚合物光学带隙的增加［2.26 eV（PCz-NO2）→2.79 eV（PCz-CHO）→3.20 e V（PCz-CN）］，相应器件的启动阈值电压逐渐增大（-1.70 V→-1.81 V→-1.89 V）；而电流开关比（ON/OFF）则依次减小（6.63×104→4.08×104→5.68×103）。含氰基的聚咔唑衍生物需要的开启电压最大，展现出来的电流开关比在3种聚合物中则最小。

聚咔唑；D-A型共轭聚合物；WORM型存储器件；阈值电压；电流开关比

作为一种基于电致阻变效应而提出的一种新型存储技术，阻变存储器受到人们越来越多的关注和大力推进。实现阻变存储的关键技术就是如何通过器件电阻状态的精准调控来实现多值存储乃至存储和运算功能的集成。相对于无机材料，基于高分子材料的阻变存储器件因高分子材料本身具有的诸如“材料结构易于调变或修饰、可溶液加工、存储密度高、制造成本相对低廉”等显著优势而备受青睐，有望为超大规模集成电路的发展、解决信息技术发展过程中面临的冯诺依曼瓶颈和摩尔定律极限问题提供一个新的技术思路［1-7］。

近年来广泛报道的基于高分子的存储材料主要涉及“基于石墨烯及其衍生物的高分子材料、高分子-金属纳米粒子复合物材料、主链非共轭型高分子材料和主链共轭型高分子材料”等，在这些材料中，基于电子给体（D）-电子受体（A）型共轭高分子材料更加备受关注［4-6］。通过“调变材料体系中D-A单元的强弱、材料的分子结构和构型、材料的带隙和薄膜微结构”［8］等手段可以有效调控材料在外加电场作用下展现出来的阻变存储性能。在本课题组先前的工作中［9-22］，通过将石墨烯的优良电学性能与高分子的优良特性有机结合在一起，构建了新型具有推-拉电子结构特征的可擦写式电双稳态信息存储材料；以聚芴的主链为载流子传输通道，三苯胺为电子给体，选择分散红、氰基和C60为电子受体构建了推-拉电子体系。在电子给体和传输通道相同的情况下，体系中电荷分离态寿命长短可能与材料性能密切相关。将偶氮基团的电荷捕捉和分子构象变化效应引入聚乙烯咔唑侧链，构建了新型具有给体-势阱-受体的结构单元，获得了较优的器件读写性能和稳定性。利用预自组装技术制备了基于PVK-DR1的一次写入多次读出（WORM）型信息存储器件，电流开关比（ON/OFF）达到105，器件稳定性得到大幅度提升。通过结合使用溶胶-凝胶反应、蒸馏-沉淀聚合和氧化接枝聚合等材料制备技术，合成了一种内含可移动金纳米核的电活性高分子刷封装的“铃铛”型纳米球，并成功地将此纳米球应用于存储器件的活性层。

与导电聚合物聚吡咯类似，聚咔唑（PCz）也是一种具有一定电导性的含氮原子的芳香杂环线性共轭聚合物（电导率为1.4×10-4S/cm）［23-24］。本文设计合成了3种侧链含有不同电子受体的D-A型聚咔唑衍生物：聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（9-（4-硝基苯基）-9H-咔唑）］（PCz-NO2）、聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（4-（9H-咔唑-9-基）苯甲醛）］（PCz-CHO）和聚［（9-（2-己基葵基）-9H-咔唑）-（4-（9H-咔唑-9-基）苯甲腈）］（PCz-CN），并制备了基于这些聚合物的WORM型电子存储器件，探讨了不同电子受体对聚咔唑的存储性能的影响。结果表明，这3种聚合物均显示出了典型的电双稳态电子开关效应和WORM型存储性能。随着侧基取代基的变化（-NO2→-CHO→-CN），相应的开启电压逐渐增大：-1.68 V（PCz-NO2）→-1.81 V（PCz-CHO）→-1.88 V（PCz-CN），对应电流开关比逐渐减小：6.63×104→4.08×104→5.68×103。含氰基的聚咔唑衍生物需要的开启电压最大，展现出来的电流开关比在这3种聚合物中则最小。

1　实验部分

1.1药品与仪器

实验用的所有化学药品均为分析纯，购自阿拉丁生化科技股份有限公司。

电子吸收谱（UV-Vis）是在日本岛津UV-2450光谱仪上测得的；荧光光谱通过HORIBA-JOBINYVON Fluoro Max-4荧光光度计测得，溶剂为氯仿的极稀溶液，激发波长为370 nm，绝对荧光量子效率则利用仪器配套的积分球方法测试得到；分子量和分散系数（PDI）使用凝胶渗透色谱法（GPC）在Waters 2690型凝胶渗透色谱仪上进行测试，使用线性聚苯乙烯为标准物，高效液相色谱级别的四氢呋喃溶液作为洗脱剂；1H-NMR谱图表征在Bruker400 NMR仪上完成（四甲基硅烷为内标物，CDCl3为溶剂）；小分子样品的荷质比（m/z）的确定通过4800 plus型基质辅助激光解析飞行时间质谱仪（MALDI-TOF-TOF）检测。

热稳定性采用Perkin-Elmer Pyris 1热重分析（TG）仪进行测试，氮气氛围，升温速率为20℃/min；在室温氮气保护下，利用CHI 650 D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司生产）测试材料的循环伏安（CV）曲线，工作电极、参比电极和对电极分别是预先涂布了待测高分子薄膜的铂盘电极（使用前经氧化铝悬浮液抛光后用丙酮洗涤，表面积为0.3 mm2）、Ag/AgCl电极和铂丝电极，除气的电解液是含有0.10 mol/L四丁基高氯酸铵（Bu4NClO4）的乙腈溶液，扫描速率为100 m V/s。

1.2材料的合成

1.2.1概述 聚咔唑衍生物的合成示意图如图1所示。

图1　聚咔唑衍生物的合成Fig.1 Synthesis of polycarbazole derivatives

1.2.29-（4-硝基苯基）咔唑（3）的合成 将1-溴-4-硝基苯（4.82 g，24 mmol）、咔唑（3.34 g，20 mmol）、K2CO3（2.76 g，20 mmol）、1，10-邻菲罗啉（0.8 g）和已处理过（依次经稀盐酸浸泡、丙酮洗涤、真空干燥）的碘化亚铜（0.76 g，4 mmol）加入反应瓶中，再加入50 m L N，N-二甲基甲酰胺（DMF）搅拌加热至128℃，回流48 h。待反应完全后，冷却至室温，将反应混合液倒入150 m L的冰水中搅拌，减压抽滤，滤饼依次用大量去离子水和无水甲醇洗涤，干燥后进行硅胶过柱，洗脱剂为CH2Cl2，旋干后50℃真空干燥6 h，得到亮黄色固体4.90 g，产率为85.3%。1H-NMR（CDCl3）：8.48（m，2H），8.15（d，2H），7.79（m，2H），7.50（m，2 H），7.46（m，2H），7.36（m，2 H）。

1.2.33，6-二溴-9-（4-硝基苯基）咔唑（4）的合成 将9-（4-硝基苯基）咔唑（5.65 g，20 mmol）和N-溴代丁二酰亚胺（NBS，8.37 g，47 mmol）加入反应瓶并置于冰水浴中，加入90 m L无水DMF，溶解完全后在室温下避光搅拌反应。24 h后停止反应，将混合液倾倒入250 m L冰水中，搅拌10 min，减压抽滤。滤饼依次用大量去离子水和无水甲醇洗涤，50℃真空干燥6 h，得到黄色固体8.52 g，产率为97.0%。1H-NMR （CDCl3）：8.53～8.47（m，2H），8.22（d，2H），7.79～7.71（m，2H），7.56（m，2H），7.34（d，2H）。

1.2.43，6-二溴咔唑（5）的合成 在250 m L反应瓶中加入10.10 g（60 mmol）咔唑和120 m L DMF，搅拌至溶解完全，缓慢分批加入NBS 26.90 g（150 mmol）。反应混合液在室温下避光搅拌过夜。反应完全后，将反应混合液倒入盛有500 m L去离子水的烧杯中搅拌，析出固体，减压抽滤，再依次用去离子水和无水甲醇洗涤滤饼得到白色固体。将干燥后的白色固体用干法上样进行硅胶过柱（洗脱剂是二氯甲烷-石油醚，其中二氯甲烷与石油醚的体积比是1/4），分离提纯减压旋蒸得到白色固体14.45 g，产率为74.3%。1H-NMR（CDCl3）：8.14（s，1H），8.10（d，2H），7.53（d，2H），7.32（s，2H）。

1.2.53，6-二溴-9-（4-氰基苯基）咔唑（6）的合成 将3，6-二溴咔唑（1.63 g，5 mmol）和碳酸钾（1.04 g，7.5 mmol）溶于15 m L二甲基亚砜（DMSO）中，室温下搅拌1 h，然后将4-氟苯甲腈（0.73 g，6 mmol）加入上述反应液中，在150℃条件下搅拌过夜。将上述反应混合液转移到大量冰水中，搅拌1 h后减压抽滤。滤饼依次用大量去离子水和无水甲醇洗涤，50℃真空干燥6 h，得到白色固体2.03 g，产率为95.3%。1H-NMR （CDCl3）：8.21（d，2 H），8.11（m，2H），7.63（d，2 H），7.53（m，2 H），7.29（d，2H）。

1.2.63，6-二溴-9-（4-醛基苯基）咔唑（7）的合成 将1.63 g（5 mmol）3，6-二溴咔唑溶于30 m L无水DMF溶液中，冰浴搅拌的同时缓慢加入叔丁醇钾（0.54 g，12 mmol），加热升温至110℃，持续搅拌0.5 h，再向反应混合液中逐滴滴加对碘苯甲醛（1.13 g，5 mmol），110℃下连续搅拌反应36 h。将冷却至室温的反应液慢慢倒入100 m L冰水中，搅拌30 min后减压抽滤。滤饼用大量的去离子水和无水甲醇洗涤，烘干后硅胶过柱（洗脱剂为二氯甲烷-石油醚，其中二氯甲烷与石油醚的体积比是1/4），得到白色固体1.52 g，产率为68.4%。1H-NMR（CDCl3）：10.13（s，1H），8.24（d，2H），8.15（d，2H），7.74（d，2H），7.53（d，2H），7.36～7.30（m，2H）。

1.2.79-（2-己基癸基）-3，6-二溴咔唑（8）的合成 将3，6-二溴咔唑2.7 g（8.3 mmol）、1-溴-2-己基癸烷3.8 g（12.45 mmol）、四丁基溴化铵（TBAB）0.11 g（0.30 mmol）、氢氧化钾（KOH）0.93 g和丙酮55 m L加入到圆底反应瓶中，温度控制在60℃左右搅拌回流9 h。待反应完全后，冷却至室温，减压抽滤，除去溶剂，得到油状液体，再湿法上样，用石油醚作为洗脱剂进行硅胶过柱得到淡黄色固体4.31 g（82.4%）。1H-NMR （CDCl3）：0.92～0.83（m，6H），1.30～1.07（m，24H），2.05～1.95（m，1H），4.10（t，2H），7.24（d，2H），7.54（d，2 H），8.13（d，2H）。

1.2.89-（2-己基癸基）-3，6-二（4，4，5，5-四甲基-2，3-二氧杂环-2-硼基）咔唑（9）的合成 在严格无水无氧的氮气氛围下，迅速向250 m L干燥的Schlenk管中投入9-（2-己基癸基）-3，6-二溴咔唑4.3 g（7.82 mmol）、联硼频哪醇酸酯5.56 g、乙酸钾（KOAc）5.37 g、［1，1'-双（二苯基膦）二茂铁］二氯化钯（Pd（dppf）Cl2）1.03 g和无水无氧的二氧六环80 m L，反应混合物在氮气氛围下搅拌加热，温度维持在85℃左右，连续反应24 h后冷却至室温，除去大部分的溶剂，加入去离子水50 m L，用二氯甲烷萃取（100 m L×3），收集合并有机层，并用去离子水洗涤（50 m L×3），无水硫酸镁（MgSO4）干燥，减压抽滤，除去滤液中的溶剂得到粗产物。将干燥后的粗产物用硅胶柱层析（洗脱剂为乙酸乙酯-石油醚，其中乙酸酯与石油醚的体积比是1/40）提纯，真空50℃干燥6 h，得到白色固体2.62 g，产率为52.1%。1H-NMR（CDCl3）：8.66（s，2H），7.89（d，2H），7.36（d，2H），4.16（d，2H），2.17～2.05（m，1H），1.39（s，24H），1.29～1.14（m，24H），0.85（m，6 H）。MALDI-TOF-TOF：m/z=643.38［M+］。

1.2.9聚合物的合成 3种聚咔唑衍生物（PCz-NO2、PCz-CHO和PCz-CN）的合成均是通过Suzuki聚合得到的。在N2保护下，将9（400 mg，0.63 mmol），咔唑类受体（0.63 mmol，分别对应单体4：281 mg，单体6：268 mg，单体7：270 mg）和催化剂量的四三苯基膦钯迅速加入干燥的Schlenk管中，再快速加入6 m L无氧甲苯和2 m L无氧K2CO3水溶液（2 mol/L），氮气氛围中80℃下剧烈搅拌48 h，冷却至室温，将反应混合物在无水甲醇中沉淀，静置，减压抽滤，分别用甲醇和去离子水洗涤，烘干。将粗产物依次用丙酮和氯仿索氏提取，将最后得到的氯仿溶液浓缩后重新在无水甲醇中沉淀，抽滤，50℃真空干燥6 h，得到最终产物。

PCz-NO2：红色固体（189 mg，产率为44.3%）。1H-NMR（CDCl3）：8.82～8.03（m，6 H），7.98～7.52 （m，6H），7.49～7.27（m，4H），4.35～3.65（m，2H），2.16～1.92（m，1H），1.38～1.10（m，26H），0.82 （d，6H）。Mn=4.6×103，PDI=1.51。

PCz-CN：红棕色固体（147 mg，产率为35.5%）。1H-NMR（CDCl3）：8.73～8.03（m，6H），7.71（m，6 H），7.49（d，4 H），4.30～3.99（m，2 H），2.26～2.12（m，1 H），1.42～1.38（m，4 H），1.31～1.12（m，22H），0.87～0.81（m，6H）。Mn=3.4×103，PDI=1.29。

PCz-CHO：黄色固体（211 mg，产率为50.7%）。1H-NMR（CDCl3）：10.23～9.79（m，1H），8.76～8.32 （m，4H），7.91～7.63（m，6 H），7.60～7.31（m，6 H），4.19～3.66（m，2 H），2.15～1.92（m，1 H），1.32～1.13（m，26 H），0.82（d，6H）。Mn=4.5×103，PDI=1.62。

1.3器件制备与测试

实验中测试器件采用典型的Al/高分子薄膜/ITO的三明治夹心结构，Al作为顶电极（阴极），ITO作为底电极（阳极）。将ITO玻璃依次用丙酮、乙醇、异丙醇分别超声洗涤15 min，然后在氮气氛围下干燥ITO的表面。将样品的环己酮溶液（10 mg/m L）旋涂在预先处理好的ITO表面（断面测试薄膜厚度约为90 nm），旋涂好薄膜的ITO玻璃在80℃下真空干燥12 h。在1.33×10-5Pa气压下，在高分子薄膜的表面热蒸镀铝（厚度为200 nm）作为顶电极，大小为0.4 mm×0.4 mm。电学性能的测试在大气氛围中Keithley 4200半导体参数分析仪上进行。

2　结果与讨论

2.1紫外-可见吸收光谱分析

图2为聚咔唑衍生物的紫外-可见吸收光谱。如图2（a）所示，聚合物PCz-NO2在甲苯中表现出2个吸收峰：位于306 nm的强峰和位于411 nm的弱宽峰。随着溶剂极性的增加，这2个吸收峰逐渐红移：306、411 nm（甲苯）→307、415 nm（氯仿）→309、417 nm（苯腈），说明这2个峰均归属于π→π*跃迁。在相同氯仿溶剂中（图2（b）-图2（d）），PCz-CHO与PCz-NO2的最大吸收峰位置一致，均位于307 nm处。与这2种聚咔唑衍生物相比，在相同实验条件下，氰基取代的PCz-CN的最强吸收峰位于318 nm处，向长波方向红移了11 nm。与氯仿溶液的吸收谱相比，PCz-NO2在固体薄膜中的吸收谱发生明显的红移和宽化（图2（b）），2个吸收峰分别位于314 nm和418 nm。类似的现象也发生于PCz-CHO的固体薄膜吸收谱中。与PCz-CHO 和PCz-NO2相比，PCz-CN的薄膜吸收谱相对于其溶液谱仅略微红移（1 nm）和宽化了一点点。这些结果说明，在固体薄膜中前两者相对于PCz-CN而言，更容易发生咔唑基团之间的π-π堆砌，形成一个准一维的电荷（空穴、电子）传输通道，当然电荷也沿着聚咔唑主链传输。根据方程EgOpt.=1 241/λedg（其中，λedg为聚合物样品固体薄膜的紫外-可见吸收光谱中的边际吸收波长），可以计算出PCz-NO2、PCz-CHO和PCz-CN的光学带隙（EgOpt.）分别为2.26、2.79 e V和3.20 e V。

2.2荧光光谱分析

在370 nm激发波长下，3种聚合物样品的荧光光谱图如图3所示。由图3可以看出，PCz-NO2，PCz-CN和PCz-CHO分别在448、438 nm和435 nm显示出了强荧光发射峰。与PCz-CHO相比，随着受体强度的增加（-CHO→-CN→-NO2），荧光发射峰逐渐向长波方向移动，并伴随着荧光强度的下降。用积分球的方法进一步地测试了样品在稀CHCl3溶液中的绝对荧光量子效率，分别为1.9%（PCz-CHO）、1.7% （PCz-CN）和1.2%（PCz-NO2）。结果说明，荧光淬灭程度随着处于激发单线态的咔唑基团和不同受体之间的能量或电荷转移程度的加深而增大。

2.3电化学分析

图2　聚咔唑衍生物的紫外-可见吸收光谱Fig.2 UV-Vis absorption spectra of the polycarbazole derivatives

图3　聚咔唑衍生物的荧光光谱图（激发波长为370 nm）Fig.3 Fluorescence spectra of the polycarbazole derivatives（λex=370 nm）

图4　涂布于铂盘电极上的聚合物薄膜样品的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms of the sample films on Pt

图4给出了以Ag/AgCl为参比电极的聚合物的循环伏安曲线。将相对于Ag/Ag+电极的电位转换为相对于饱和甘汞电极（SCE）的电位时，需要在前者的数据上加0.29 V来转换［25］。考虑到这3种聚合物的还原态不明显，只能获得第1氧化电位Eox，而无法从循环伏安曲线中直接得到第1还原电位，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的能级［26］可以通过方程HOMO=-［Eox-Eox（Ferrocene）］-4.8和LUMO=HOMO+EgOpt来计算。式中作为外标物的二茂铁，其相对于Ag/Ag+的起始氧化电位Eox（Ferrocene）为0.38 V。计算结果为：PCz-NO2，PCz-CN和PCz-CHO的HOMO能级依次为-5.33、-5.52 e V和-5.35 e V；相应的LUMO能级依次为-3.07、-2.73 e V和-2.15 e V。表明，聚合物的LUMO能级随着电子受体的吸电子能力的减弱（-NO2＞-CN＞-CHO）而升高。与PCz-NO2和PCz-CHO相比，氰基导致聚合物的HOMO能级降低，而前两者的HOMO能级差别不大。利用相对于SCE的起始氧化电位加上4.39 e V就可以计算得到高分子的电离电势值，分别为5.59 e V（PCz-NO2）、5.78 e V （PCz-CN）和5.61 e V（PCz-CHO）。

2.4热稳定性分析

图5为聚合物样品的热重曲线。从图5可以看出，PCz-NO2、PCz-CN和PCz-CHO的起始热分解温度分别为352、316℃和286℃，其中PCz-NO2的热稳定性最好，含醛基的聚咔唑PCz-CHO的热稳定性相对最差。这是由于在具有相同高分子主链骨架的前提下，强吸电子基团的存在有利于提高材料的热稳定性。

图5　聚合物样品的热重曲线Fig.5 TG curves of the polymers

2.5存储性能

作为传统光盘（如CD、DVD等）的补充，WORM型存储器件也可以用来存储和备份重要数据，防止存储的信息丢失或被修改。在断电的情况下，写入的信息也能永久保存。WORM型存储器除了能安全可靠地长时间存储需要多次读取的信息外，也可以应用于无线射频识别标签（利用无线电讯号识别特定目标并读写相关数据，非接触识别）。本文设计制作了器件结构为Al（200 nm）/高分子（90 nm）/ITO的WORM存储器件，测试了基于PCz-NO2、PCz-CN和PCz-CHO的电子器件的存储性能，如图6所示。从图中可以看出，这3种高分子均表现出典型的电双稳态非易失性WORM存储性能。以基于PCz-NO2的器件为例（图6（a）），当开始负向扫描时（扫描1），器件处于低的导电状态（即OFF态）。随着施加电压的增加，电流强度非常缓慢地增加。到达器件开启电压（-1.70 V）时，器件的电流从10-7A迅速升高到10-3A，实现从低导电状态到高导电状态（即ON态）的转变，这个过程就是通常说的“信息写入过程”。在这样的器件中，信息一旦被写入就永久保存下来，不能被改写或覆盖，但可以多次读出（无论是继续施加到达±3 V的正向或反向电压（扫描2和扫描3），还是关闭电源后再次扫描（扫描4），器件都始终处于ON态）。器件的ON/OFF达到6.63×104（图6（d））。与PCz-NO2一样，基于PCz-CN和PCz-CHO的电子器件表现出了完全类似的性能（图6（b-c），图6（e-f））。所不同的是器件的启动阈值电压和ON/OFF不同，分别为-1.81 V，4.08×104（PCz-CHO）和-1.89 V，5.68×103（PCz-CN）。有趣的是，随着聚合物带隙的增加［2.26 e V（PCz-NO2）→2.79 e V（PCz-CHO）→3.20 e V（PCz-CN）］，对应的器件的启动电压逐渐增大（-1.70 V→-1.81 V→-1.89 V）；ON/OFF则依次减小（6.63×104→4.08×104→5.68× 103），说明材料的性能与材料的带隙之间存在着密切的关系，需要进一步深入研究。显然，在这3种材料中，相同实验条件下PCz-NO2的启动阈值电压最低、电流开关比最大，表现出了更加优良的存储性能。进一步测试表明，在施加恒定-1 V电压并连续工作104s时（图6（g-i）），无论是ON态还是OFF态均很稳定，说明器件在操作过程中材料的稳定性很好，没有发生分解或降解。值得提及的是本文的器件测试是在常温空气环境中测量的，如果对器件进行适当的真空封装，其性能会进一步提高。

图7给出了器件的结构图和材料的能级示意图。铝电极（功函数：-4.30 e V）与高分子的LUMO能级间的能垒差（ΔLUMO（Al-高分子））分别为1.23 e V（PCz-NO2）、2.15 e V（PCz-CHO）和1.57 e V（PCz-CN）。ITO电极（功函数：-4.80 e V）与高分子的HOMO能级间的能垒（ΔHOMO（ITO-高分子））均小于1 e V，分别为0.53 e V（PCz-NO2）、0.55 e V（PCz-CHO）和0.72 e V（PCz-CN）。ΔLUMO（Al-高分子）显著大于ΔHOMO（ITO-高分子），说明电子很难从铝阴极注入到高分子的LUMO能级中，而空穴则更容易从ITO阳极注入到高分子的HOMO能级中。比较ΔHOMO（ITO-高分子）观察到PCz-NO2与ITO之间的能垒差在3种高分子之中是最小的，使得空穴注入到PCz-NO2中更加容易，导致基于这种高分子的器件的启动阈值电压相对于其他2种高分子要低。有趣的是，能垒差的大小排序（PCz-NO2＜PCz-CHO＜PCz-CN）与器件的启动电压阈值和高分子材料的带隙大小顺序完全一致，这意味着材料的带隙大小直接影响到器件的启动电压阈值大小。在初始状态时（即刚开始向器件施加电压并向负向扫描）注入到器件中的电荷很容易被活性层中高分子的吸电子基团（硝基、氰基或醛基）捕获，在电极附近形成一个可以屏蔽外部电场的空间电荷层，使电荷很难进一步注入，器件处于OFF态。随着扫描电压的继续增大，获得足够能量的电子从高分子的HOMO能级激发到LUMO能级上。与起始高分子薄膜相比，因自由电荷载流子数量的增加而形成的电荷转移（CT）复合物将变得具有导电性，器件转换为ON态。器件的非易失性起源于被不对称分布的HOMO和LUMO能级稳定的导电的CT态。

图6　器件的I-Ⅴ特征曲线（a-c）；器件的ON/OFF电流比随扫描电压的变化曲线（d-f）；在-1 V的恒定电压下，器件的高导态和低导态对应的电流强度随操作时间的变化（g-i）Fig.6 I-Ⅴcharacteristics of the device（a-c）；Variation in the ON/OFF current ratio as a function of applied voltage for the same sweep（d-f）；Plots of the ON and OFF state currents against operation time under a constant stress of-1 V（g-i）

图7　器件Al/高分子/ITO的结构示意图（左）；聚合物HOMO，LUMO能级和Al，ITO电极的功函数（右）Fig.7 Schematic diagram of the Al/polymer/ITO device（left）；the work functions of Al and ITO electrodes and HOMO/LUMO energy levels of the polymers（right）

3　结 论

（1）设计合成了3种侧链含有不同电子受体的D-A型可溶性聚咔唑衍生物PCz-NO2、PCz-CHO和PCz-CN。相应的数均分子量和分散度系数分别为：4.6×103，1.51（PCz-NO2）；4.5×103，1.62（PCz-CHO）和3.4×103，1.29（PCz-CN）。聚合物的LUMO能级随着电子受体的吸电子能力的增强而降低。与PCz-NO2和PCz-CHO相比，氰基导致聚合物的HOMO能级降低，而前两者的HOMO能级差别不大。

（2）与PCz-CHO相比，随着受体强度的增加（-CHO→-CN→-NO2），荧光发射峰逐渐向长波方向移动，并伴随着荧光强度的下降。荧光淬灭程度随着处于激发单线态的咔唑基团和不同受体之间的能量或电荷转移程度的加深而增大。

（3）设计制作了器件结构为Al（200 nm）/高分子（90 nm）/ITO的电子存储器件，基于这3种聚合物的存储器件均表现出典型的电双稳态WORM型存储性能。随着聚合物带隙的增加［2.26 eV（PCz-NO2）→2.79 eV（PCz-CHO）→3.20 e V（PCz-CN）］，对应器件的启动电压逐渐增大（-1.70 V→-1.81 V→-1.89 V）；而电流开关比则依次减小（6.63×104→4.08×104→5.68×103），说明材料的性能与材料的带隙之间存在着密切的关系。

［1］ 张斌，陈彧，汪诚，等.非易失性D-A型高分子信息存储功能材料研究进展［J］.功能高分子学报，2013，26（4）：325-347.

［2］ 孙赛，庄小东，汪露馨，等.基于石墨烯及其衍生物的信息存储：材料、器件和性能［J］.化学进展，2016，28（1）：18-39.

［3］ CHEN Yu，ZHANG Bin，LIU Gang，et al.Graphene and its derivatives：Switching ON and OFF［J］.Chemical Society Review，2012，41：4688-4707.

［4］ CHEN Yu，LIU Gang，WANG Cheng，et al.Polymer memristor for information storage and neuromorphic applications ［J］.Materials Horizons，2014，1（5）：489-506.

［5］ LIN Wenpeng，LIU Shujuan，GONG Tao，et al.Polymer-based resistive memory materials and devices［J］.Advanced Materials，2014，26（4）：570-606.

［6］ OUYANG Jianyong，CHU Chihwei，SZMANDA C R，et al.Programmable polymer thin film and nonvolatile memory device［J］.Nature Materials，2004，3（12）：918-922.

［7］ ZHANG Bin，CHEN Yu，NEOH Koon Gee，et al.Organic Electronic Memory Devices，in Electrical Memory Materials and Devices［M］.CHEN Wenchang（Ed.）.London：The Royal Society of Chemistry，2015.

［8］ AJAYAGHOSH A.Donor-acceptor type low band gap polymers：Polysquaraines and related systems［J］.Chemical Society Review，2003，32（4）：181-191.

［9］ ZHUANG Xiaodong，CHEN Yu，LIU Gang，et al.Conjugated polymer functionalized graphene oxide：Synthesis and nonvolatile rewritable memory effect［J］.Advanced Materials，2010，22：1731-1735.

［10］ ZHUANG Xiaodong，CHEN Yu，LIU Gang，et al.Preparation and memory performance of a nanoaggregated dispersed red 1-functionzalized poly（N-vinylcarbazole）film via solution-phase self-assembly［J］.Advanced Functional Materials，2010，20：2916-2922.

［11］ ZHUANG Xiaodong，CHEN Yu，LI Bixin，et al.Polyfluorene-based push-pull type functional materials for WORM memory devices［J］.Chemistryof Materials，2010，22：4455-4461.

［12］ EL-KHOULY Mohamed E，CHEN Yu，ZHUANG Xiaodong，et al.Long-lived charge-separated configuration of a pushpull archetype of disperse red 1 end-capped poly［9，9-bis（4-diphenyl-aminophenyl）fluorene］［J］.Journal of the American Chemical Society，2009，131（18）：6370-6371.

［13］ ZHANG Bin，LIU Gang，CHEN Yu，et al.Conjugated polymer-grafted reduced graphene oxide for nonvolatile rewritable memory［J］.Chemistry：A European Journal，2011，17：13646-13652.

［14］ ZHANG Bin，LIU Yiliang，CHEN Yu，et al.Nonvolatile rewritable memory effects in graphene oxide functionalized by conjugated polymer containing fluorene and carbazole units［J］.Chemistry：A European Journal，2011，17：10304-10311.

［15］ LIU Gang，ZHANG Bin，CHEN Yu，et al.Electrical conductivity switching and memory effects in poly（N-vinylcarbazole）derivatives with pendant azobenzene chromophores and terminal electron acceptor moieties［J］.Journal of Materials Chemistry，2011，21：6027-6033.

［16］ ZHANG Bin，CHEN Yu，XU Liqun，et al.In situ synthesis and nonvolatile rewritable memory effect of polyaniline functionalized graphene oxide［J］.Chemistry：A European Journal，2013，19：6265-6273.

［17］ LING Qidan，KANG En-Tang，NEOH K G，et al.Thermally stable polymer memory devices based on aπ-conjugated triad ［J］.Applied Physics Letters，2008，92：143302/1-143302/3.

［18］ LIU Shanshan，CHEN Qibin，CHEN Yu，et al.Self-assembled superhelical structure of poly（N-vinylcarbazole）-based donor-acceptor polymer at the air-water interface［J］.Macromolecules，2014，47（1）：373-378.

［19］ ZHANG Wenbin，WANG Cheng，LIU Gang，et al.Structural effect on the resistive switching behavior of triphenylaminebased poly（azomethine）s［J］.Chemical Communications，2014，50（78）：11496-11499.

［20］ ZHANG Wenbin，WANG Cheng，LIU Gang，et al.Thermally-stable resistive switching with large ON/OFF ratio achieved in poly（triphenylamine）［J］.Chemical Communications，2014，50（80）：11856-11858.

［21］ ZHUANG Xiaodong，CHEN Yu，WANG Luxing，et al.Solution-processable polymer-grafted graphene oxide derivative for nonvolatile rewritable memory［J］.Polymer Chemistry，2014，5（6）：2010-2017.

［22］ SUN Sai，ZHUANG Xiaodong，LIU Bo，et al.In-situ synthesis and characterization of poly（aryleneethynylene）-grafted reduced graphene oxide［J］.Chemistry：A European Journal，2016，DOI：10.1002/chem.201504692.

［23］ SATHIYAN Govindasamy，SIVAKUMAR E K T，GANESAMOORTHY Ramasamy，et al.Review of carbazole based conjugated molecules for highly efficient organic solar cell application［J］.Tetrahedron Letters，2016，57（3）：243-252.

［24］ ZENG Longjia，LIU Gang，ZHANG Bin，et al.Synthesis and memory performance of a conjugated polymer with an integrated fluorene，carbazole and oxadiazole backbone［J］.Polymer Journal，2012，44（3）：257-263.

［25］ MANN C K，BARNES K K.Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems［M］.New York：Marcel Dekker，1990.

［26］ CHEN Yu，EI-KHOULY Mohamed E，SASAKI Mikio，et al.Synthesis of the axially substituted titanium Pc-C60dyad with a convenient method［J］.Organic Letters，2005，7（8）：1613-1616.

Synthesis and WORM Memory Performance of Polycarbazole Derivatives with Different Electron Acceptors in the Side Chain

LIU Liu， CHENG Qing， FAN Fei， ZHANG Bin， CHEN Yu
（Key Laboratory for Advanced Materials，School of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Three soluble D-A type polycarbazole derivatives with different electron acceptors in the side chain，including poly［（9-（2-hexyldecyl）-9H-carbazole）-（9-（4-nitrophenyl）-9H-carbazole）］（PCz-NO2），poly［（9-（2-hexyldecyl）-9H-carbazole）-（4-（9H-carbazole-9-yl）benzaldehyde）］（PCz-CHO），and poly［（9-（2-hexyldecyl）-9H-carbazole）-（4-（9H-carbazole-9-yl）benzonitrile）］（PCz-CN），were synthesized through the Suzuki coupling reaction.These polymers-based electronic devices with a configuration of Al（200 nm）/ polymer（90 nm）/Indium-Tin Oxide（ITO）had representative bistable electrical switching behavior and non-volatile write-once read-many-times（WORM）memory performance.When the optical bandgap of conjugated polymer was increased（2.26 e V（PCz-NO2）→2.79 e V（PCz-CHO）→3.20 e V（PCz-CN）），the threshold voltage of the corresponding electronic device gradually increased（-1.70 V→-1.81 V→-1.89 V），whereas the ON/OFF current ratio was changed from 6.63×104for PCz-NO2to 4.08×104for PCz-CHO and to 5.68×103for PCz-CN.Among these three derivatives，PCz-CN exhibited the biggestturn-on voltage and the lowest ON/OFF current ratio.

polycarbazole；D-A conjugated polymers；WORM memory devices；threshold voltage；ON/OFF current ratio

O613.71；TB34；O69

A

1008-9357（2016）02-0163-009DOI： 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.004

2016-03-22

国家自然科学基金重点基金（51333002，21404037）；教育部博士点基金（20120074110004）；中央高校基金（WJ1514311）

刘 柳（1989-），女，江西吉安人，硕士生，从事高分子存储材料研究。E-mail：liu254268346@163.com

陈 彧，E-mail：yuchenavh@ecust.edu.cn