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P(St-co-MMA)微球表面包覆磁性氧化石墨烯的制备与表征

2016-10-26马应霞金朋生雷文娟李向前喇培清杜雪岩兰州理工大学材料科学与工程学院有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室兰州730050

功能高分子学报 2016年2期
关键词:共聚物微球复合物

马应霞, 金朋生, 雷文娟, 李向前, 喇培清, 杜雪岩(兰州理工大学材料科学与工程学院,有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室,兰州730050)

P(St-co-MMA)微球表面包覆磁性氧化石墨烯的制备与表征

马应霞, 金朋生, 雷文娟, 李向前, 喇培清, 杜雪岩
(兰州理工大学材料科学与工程学院,有色金属先进加工与再利用省部共建国家重点实验室,兰州730050)

以单分散的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(P(St-co-MMA))微球为载体,FeSO4· 7H2O和FeCl3·6 H2O为铁源,NaOH为沉淀剂,在氧化石墨烯(GO)存在下,利用反相共沉淀法通过原位复合技术在P(St-co-MMA)微球表面包覆磁性氧化石墨烯(P(St-co-MMA)/Fe3O4/ GO)。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)、振动样品磁强计(VSM)和氮吸附-脱附等温线对P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO样品的结构和性能进行表征分析。研究结果表明:纳米级的磁性氧化石墨烯成功地负载在了微米级的共聚物P(St-co-MMA)表面,所制备的P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物平均孔径为14.55 nm,孔体积为0.204 2 cm3/g,比表面积为56.14 m2/g。该复合物具有超顺磁性和良好的磁响应性,能够满足磁分离的要求。

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微球;磁性氧化石墨烯;微纳米复合物;超顺磁性

石墨烯具有一个原子的厚度,是由sp2杂化的碳原子形成的六元环,呈蜂窝状结构的二维片。石墨烯具有许多优异的性能,如大的比表面积、杨氏模量、热导率和电导率等[1],已引起了科学家的广泛关注,现已应用在电极和超级电容器中的能量转化和存储[2]、生物传感[3]、生物监测[4-5]、光催化[6]、吸附等领域。但石墨烯表面没有活性官能团很难被功能化,从而限制了其进一步的应用。将石墨烯氧化后可以得到其衍生物——氧化石墨烯,氧化石墨烯的表面含有大量羟基(-OH)、羧基(-COOH)、醛基(-CHO)、环氧基(-COC-)等含氧活性官能团,为其进一步改性和功能化提供了可能[7]。

磁性纳米颗粒由于其具有独特的磁性,利用合适的外加磁场就能简单、快速地被分离出来,使其广泛应用于生物和环境领域。Fe3O4磁性纳米粒子具有良好的分散性、生物相容性和环境友好性、超顺磁性、大的比表面积和饱和磁化强度[8]等特点,在电子设备、催化、水处理、生物医药、增强材料[9-15]等领域得到广泛应用。然而,Fe3O4纳米粒子因为尺寸极小和布朗运动,在低磁场条件下不容易从水溶液中分离出来,在加大外磁场强度的条件下才能完全分离,导致其应用经济成本的上升[16]。解决这一问题的有效方法就是将Fe3O4纳米粒子负载在某种载体上,这种载体既要有一定的强度,又要与Fe3O4纳米粒子具有很强的结合力。

聚合物微球原料来源广泛、价格低廉、制备方法简单、形貌可控,可以通过表面改性使其带上亲水或者亲油的活性官能团,从而使其具有很强的表面反应能力。

本文在氧化石墨烯(GO)存在下,以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体、过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂、水-乙醇为溶剂,采用分散聚合法制备的P(St-co-MMA)共聚物微球为载体,以硫酸亚铁(FeSO4·7 H2O)和三氯化铁(FeCl3·6 H2O)为铁的前驱体、NaOH为沉淀剂,利用反相共沉淀法,采用原位复合技术在P(St-co-MMA)共聚物微球表面包覆磁性氧化石墨烯制备P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物,其制备过程如图1所示。P(St-co-MMA)共聚物微球在NaOH体系中发生水解使其表面含有亲水性的功能基团(-COONa),溶液中的铁离子可以通过静电吸附和离子交换作用同时负载在P(St-co-MMA)共聚物微球和GO表面亲水性的活性位点上,通过反相共沉淀法进一步原位生成Fe3O4纳米颗粒,从而使GO和Fe3O4纳米颗粒包覆在P(St-co-MAA)共聚物微球的表面形成P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物。该复合物既具有GO比表面积大、力学强度大和易功能化等特性,又具有磁性Fe3O4纳米粒子生物相容性好、超顺磁性和优良的磁分离等特性,还具有P(St-co-MMA)共聚物微球成本低、形貌尺寸可控和表面反应能力强等特性,在酶的固定化、细胞和蛋白质分离、药物传输、废水处理、催化剂等领域具有潜在的应用价值。

图1 P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物的制备过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process used to fabricate P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO micro-nano composites

1 实验部分

1.1试剂与仪器

FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、氢氧化钠、无水乙醇和PVP均为分析纯,无需纯化直接使用;St和MMA为分析纯,使用前需进行减压蒸馏;BPO:分析纯,经重结晶后使用;天然鳞片石墨:50目,纯度为99%,山东天和石墨公司;蒸馏水为自制的二次蒸馏水。

利用Quanta 450型场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司)和美国FEI TECNAI G2 F30型透射电子显微镜(TEM)分析样品形貌;采用美国Nicolet公司的Nexus 870型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)测定样品的化学结构;样品的物相结构采用日本理学公司的D/MAX 2400型X射线粉末衍射仪(XRD)测定;样品的磁性能使用美国Lake Shore公司的Lake Shore 7304型振动样品磁强计(VSM)测定;利用物理吸附仪(Micromeritics ASAP 2010)在液氮温度(77 K)实验条件下测定样品的N2吸附-脱附等温线,通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法和Barret-Joner-Halenda(BJH)法测定样品的比表面积和孔径分布。

1.2P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物的制备

以St、MMA为单体,PVP为分散剂,BPO为引发剂,乙醇-水的混合溶液为溶剂,采用分散聚合法制备P(St-co-MMA)微球。具体步骤如下:首先将1.25 g的PVP溶于100 m L乙醇-水(乙醇与水体积比3∶1)的混合溶剂中,加入装有冷凝管、温度计、搅拌器和氮气导气管的四口烧瓶中,开动搅拌,水浴加热至一定温度,通N230 min以除去反应体系中的氧气;然后缓慢滴入溶有0.045 g BPO的3.00 g St和7.00 g MMA单体的混合溶液,在持续搅拌和N2保护下恒温反应24 h后,得到白色乳液样品。将乳液样品用离心机在6 000~7 000 r/min下分离,除去上层清液。再加入乙醇-水的混合溶剂反复洗涤数次,直至上层液澄清,离心分离,除去上层清液。将样品在60℃下真空干燥24 h,得到P(St-co-MMA)共聚物微球样品。

P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物的制备:首先,将1.08 g FeCl3·6H2O、0.56 g FeSO4·7H2O和0.016 g GO溶于60 m L乙醇-水(乙醇与水体积比1∶1)混合溶液中,然后将上述配好的溶液加入恒压漏斗中。再将1.00 g P(St-co-MMA)共聚物微球分散于40 m L 0.50 mol/L的NaOH溶液中,超声处理30 min,加入装有机械搅拌、冷凝管、氮气导管和恒压漏斗的四口圆底烧瓶中,开动搅拌,通氮气30 min以除去体系中的氧气,水浴升温至80℃反应30 min。然后,在氮气气氛保护下通过恒压漏斗向三口烧瓶中滴加60 m L溶有FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O的水-乙醇混合溶液,滴加完再恒温反应10 min。降温至50℃,继续反应30 min。反应结束后,进行磁分离。将产物用蒸馏水洗涤至p H为中性,再用乙醇洗2~3次,40℃下真空干燥24 h,得到P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物样品。

2 结果与讨论

2.1XRD分析

P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物样品的XRD谱图如图2所示。从图中可观察到在2θ为18.2°、30.3°、35.6°、43.3°、53.7°、57.5°、62.9°、71.5° 和74.4°处出现了明显的衍射峰,与标准粉末衍射卡片JCPDS对照,分别对应Fe3O4相的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)、(4 4 0)、(6 2 0)和(5 3 3)晶面,证明所合成的P(St-co-MMA)/Fe3O4/ GO微纳米复合物中含有立方结构的Fe3O4晶体。同时,在2θ=12.8°的位置观察到了一个微弱的衍射峰,它对应于GO的(001)晶面。因为GO的含量较低,所以该衍射峰强度比较弱。

图2 P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO样品的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO

2.2 SEM和TEM分析

图3(a)为P(St-co-MMA)共聚物样品的SEM照片,从图中可以看出,P(St-co-MMA)共聚物呈微米级的球状,大小均一、表面光滑,边缘有少许结构缺陷。图3(b)为P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO样品的SEM照片,从照片中可以清楚地看到,样品为不太规则的微球,表面比较粗糙。在微球的表面有层GO薄膜,而在薄膜的下面密集地分布着纳米级的Fe3O4颗粒。这一结果从P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO样品的TEM照片(图3(c))中得到进一步的验证,纳米级的Fe3O4颗粒和GO负载在微米级的P(St-co-MMA)表面。从P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO样品边缘放大的TEM照片(图3(d))可以进一步清晰地观察到GO薄膜和Fe3O4纳米小颗粒的存在,而且Fe3O4纳米小颗粒和GO包裹在共聚物微球的表面。P(St-co-MMA)/ Fe3O4/GO样品的选区电子衍射(SAED)谱图(图3(e))进一步显示,有来自于立方晶型Fe3O4的衍射环和GO的衍射斑点存在,产生的晕环源于非晶体的P(St-co-MMA)共聚物微球。以上分析结果表明P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物的制备是成功的。

图3 P(St-co-MMA)的SEM照片(a),P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO的SEM照片(b)、TEM照片(c)、边缘放大的TEM照片(d)和相应的SAED谱图(e)Fig.3 SEM image(a)of P(St-co-MMA),SEM image(b),TEM image(c),the edge magnification TEM image(d)and the corresponding SAED pattern(e)of P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO

2.3FT-IR分析

图4是P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO样品的FT-IR图谱。其中,578 cm-1处的吸收峰归属于Fe-O基的特征峰,表明复合物中存在Fe3O4。3 437 cm-1处宽而强的吸收峰归属于-OH的伸缩振动,1 381 cm-1处的吸收峰归因于-OH键的弯曲振动,-OH官能团来源于样品中存在的GO和Fe3O4。3 028 cm-1和 845 cm-1处的吸收峰归属于P(St-co-MMA)中苯环上C-H键的伸缩和面外弯曲振动,712 cm-1和773 cm-1处的吸收峰对应于苯环的单取代,1 600 cm-1和1 459 cm-1处的吸收峰对应于苯环的骨架振动吸收峰,2 956 cm-1处的吸收峰是由于烷烃C-H的伸缩振动所致。2 997 cm-1处的吸收峰对应于甲基丙烯酸甲酯的-CH2、-CH3伸缩振动,1 193 cm-1和1 130 cm-1处的峰归属于甲基丙烯酸甲酯的C-O键伸缩振动,1 735 cm-1处强而尖锐的吸收峰归因于-COONa中C=O键的伸缩振动。上述这些特征吸收峰的出现,证明本文成功制备了表面含有亲水性基团-COONa的P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物。

图4 P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectrum of P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO

2.4BET分析

如表1所示,在P(St-co-MMA)用量一定时,P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物的比表面积、孔径和孔体积分别为56.14 m2/g、14.55 nm和0.204 2 cm3/g,比纯的P(St-co-MMA)微球(比表面积、孔径和孔体积分别为4.69 m2/g、7.41 nm和0.008 7 cm3/g)均明显提高。这是因为Fe3O4和GO具有大的比表面积,因此在微纳米复合物中引入Fe3O4和GO可以大大提高微纳米复合物的比表面积。P(St-co-MMA)具有的孔径和孔体积源于P(St-co-MMA)微球边缘少许的结构缺陷。P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO具有如此大的孔径和BET比表面积可为大分子提供较大的运输路径和空间,有利于大分子的负载,可作为酶的固定化和催化剂固定的载体。

表1 P(St-co-MMA)和P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO样品的物理性能Table 1 Physical properties of P(St-co-MMA)and P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO

2.5VSM分析

图5是P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物的磁滞回线图。从图中可以看到,P (St-co-MMA)/Fe3O4/GO样品磁化曲线呈S型,经过原点,表明样品具有超顺磁性。样品的饱和磁化强度为26.89 emu/g(表1),从图5中插入的数码照片(左)可以看出,在没有外磁场作用的条件下,P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO样品均匀地分散在乙醇溶剂中,当有一个外磁场作用时,P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO样品在很短的时间内被迅速地吸附在了有磁场的瓶壁一侧,这种现象表明样品的饱和磁化强度能够满足磁分离的要求。

图5 P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO的磁滞回线(插图是P(Stco-MMA)/Fe3O4/GO分散在乙醇中(左)和放置在外部磁场下的磁响应(右)数码照片)Fig.5 Magnetic hysteresis loop of P(St-co-MMA)/Fe3O4/ GO(the insets show the photograph of P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO dispersion in ethanol(left)and their magnetic response placed in external magnetic field(right))

3 结 论

(1)通过反相共沉淀法原位复合技术成功地在P(St-co-MMA)微球表面包覆了磁性氧化石墨烯制备得到了P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物。

(2)与纯的P(St-co-MMA)微球比较,P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物具有大的比表面积和孔径,可为大分子提供较大的运输路径和空间,有利于大分子的负载。

(3)P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物表面带有亲水性的-COONa功能基团,为其进一步的功能拓展提供了条件,可作为酶的固定化和催化剂固定的载体。

(4)P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO微纳米复合物具有超顺磁性,其磁响应性能够满足其从介质中进行磁分离的需求。

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Preparation and Characterization of P(St-co-MMA)Microspheres Surface-Coated Magnetic Graphene Oxide

MA Ying-xia, JIN Peng-sheng, LEI Wen-juan, LI Xiang-qian, LA Pei-qing, DU Xue-yan
(State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals,School of Materials Science and Engineering,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

P(St-co-MMA)microspheres surface-coated magnetic graphene oxide(P(St-co-MMA)/Fe3O4/ GO)were synthesized by an inverse coprecipitation in-situ compound technology using monodispersed P(St-co-MMA)microspheres as carriers,FeCl3·6H2O and FeSO4·7H2O as precursors,NaOH as precipitant in the presence of GO.The morphology,crystal structure,chemical structure,Brunauer-Emmett-Teller(BET)specific surface area and magnetic properties of the P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO composites were characterized by Scanning Electron Microscopy(SEM),Transmission Electron Microscopy(TEM),X-ray powder diffractometer(XRD),Fourier Transform Infrared spectroscopy(FTIR),nitrogen adsorption-desorption isotherms and Vibrating Sample Magnetometer(VSM).Results showed that the nano-size magnetic graphene oxide was successfully coated on the surface of the microsized P(St-co-MMA)copolymers.The average pore width,the volume of pores and the BET specific surface area of P(St-co-MMA)/Fe3O4/GO were 14.55 nm,0.204 2 cm3/g and 56.14 m2/g,respectively.The P(Stco-MMA)/Fe3O4/GO micro-nano composites were superparamagnetic and had good magneticresponsibility,which could meet the demand of magnetic separation.

P(St-co-MMA)microspheres;magnetic graphene oxide;micro-nano composites;superparamagnetic

TB34

A

1008-9357(2016)02-0182-006DOI: 10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.02.006

2016-04-18

国家自然科学基金(51403091);中国博士后科学基金(2015M572616)

马应霞(1974-),女,甘肃白银人,博士,副教授,主要从事磁性有机-无机纳米杂化材料的研究。E-mali:mayx2011818@163.com

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