秦文龙，乐　雷，贾　帅，杨　江

(1.西安石油大学 博士后创新基地/石油工程学院，陕西 西安 710065； 2.中国石油大学 石油与天然气工程博士后科研流动站，北京 102249)



纳米碳管对蠕虫状胶束流体流变特性的影响

秦文龙1,2，乐雷1，贾帅1，杨江1

(1.西安石油大学 博士后创新基地/石油工程学院，陕西 西安 710065； 2.中国石油大学 石油与天然气工程博士后科研流动站，北京 102249)

采用流变学方法考察了纳米碳管种类、加量、矿化度及温度对CTAC-NaSal蠕虫状胶束溶液流变性能的影响，并结合冷冻蚀刻电镜方法探讨了纳米碳管对黏弹性流体的改性机理。结果表明，纳米碳管与黏弹性胶束之间形成的复杂网络结构改善了体系的黏弹性。其中羟基含量高、长/径比大的多壁纳米碳管的增黏效果最好，纳米碳管的最优加量为0.4%，此时可使改性体系的零剪切黏度提高2.2倍。在低振荡频率下，纳米碳管对CTAC-NaSal黏弹性胶束的增稠作用更明显，不仅松弛时间明显延长，体系的黏性和弹性也得到改善。纳米碳管还能提高CTAC-NaSal黏弹性胶束的高温热稳定性，80℃下、剪切速率170 s-1时，纳米碳管改性CTAC-NaSal黏弹性胶束溶液的黏度仍能保持在50 mPa·s以上。随着温度的升高，该体系的黏弹性逐渐降低，60℃以上呈黏性流体。

多壁纳米碳管；蠕虫状胶束；CTAC-NaSal；黏弹性；微观结构；热稳定性

蠕虫状胶束(Wormlike micelles)通常指具有一定几何形状的表面活性剂分子在某些因素作用下形成的线状一维聚集体[1]，相互缠绕还可形成三维网络结构，表现出类似于聚合物溶液的优异黏弹性。蠕虫状胶束流体具有界面活性高、流变性可控、剪切下稀释等特点，可用于石油开采、社区冷热流体减阻、家庭清洁及个人护理等领域，应用前景广阔[2]。然而，这种具有黏弹性的表面活性剂流体在高温下黏度下降快，在油田压裂增产作业中，造成携砂能力减弱、滤失严重等问题，极大地限制了其应用范围[3]。针对这一问题，国内外学者提出了黏弹性流体纳米颗粒改性技术[4-6]。即将纳米颗粒加入到黏弹性流体中，利用纳米颗粒比表面积高、吸附力较强、具有表面活性等特点，吸附在棒状胶束或蠕虫状胶束上，加强胶束间的交联结构，从而改善这种由表面活性剂组成的黏弹性压裂液的耐高温抗滤失性。目前，对这类体系的测试和作用机理讨论均较少，涉及的纳米颗粒的种类也较少，虽然发现SiO2、TiO2等金属氧化物纳米颗粒对体系热稳定性有改善，但效果不明显，所以有必要寻找新的纳米材料[7-8]。

鉴于此，笔者选取一种羟基化多壁纳米碳管材料(MWNT-OH)，通过剪切实验和振荡实验系统研究了纳米碳管种类、加量、矿化度及温度对阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和水杨酸钠(NaSal)形成的黏弹性流体的改进作用，同时利用冷冻蚀刻电镜探讨了纳米碳管对蠕虫状胶束流体的改性机理，希望对在高温条件下如何进一步改进胶束溶液的黏弹性能提供一些启示，以便早日使其作为压裂液或减阻剂等在矿场中应用。

1　实验部分

1.1材料

多壁纳米碳管(MWNT)，纯度大于95%，中国科学院成都有机化学有限公司产品，具体性质见表1。十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、水杨酸钠(NaSal)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。实验水样为去离子水。

表1　实验用3种不同多壁纳米碳管(MWNT)的性质

1.2黏弹性流体样品配制

CTAC-NaSal黏弹性流体中CTAC与 NaSal的摩尔比为1[9]。将MWNT加入到2%质量分数CTAC 溶液中，采用昆山超声仪器有限公司KQ2200DB型超声波仪超声波震荡 1 h，然后再加入1%质量分数NaSal，采用上海江星仪器公司85-2A型磁力恒温搅拌器继续缓慢搅拌 1 h，静置24 h后得到稳定的含MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体。采用日本电子公司JEM-1400型低温透射电镜拍摄含MWNT的黏弹性流体低温透射电镜照片(Cryo-TEM)。

1.3流变性能的测定

采用奥地利Anton Paar公司MCR302型流变仪测量样品的流变性能。采用速率控制模式进行剪切实验，剪切速率0.01～1000 s-1；采用锥板测量单元(直径50 mm，角度1°)在线性黏弹区 (应变振幅设定为1%)进行振荡实验，角频率变化0.1～100 rad/s。如无特别说明，实验温度为50℃。

2　结果与讨论

2.1MWNT种类对CTAC-NaSal黏弹性流体剪切黏度的影响

在实际应用中，为了解决多壁纳米碳管材料的表面惰性及难以溶解分散问题，通常采用表面修饰，在MWNT的端口或侧壁上引入—OH，可增强其与其他物质的结合力[10]。笔者选择了3种不同的羟基化多壁纳米碳管(见表1)对CTAC-NaSal黏弹性流体进行改性研究。图1为添加不同MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体50℃时的剪切黏度随剪切速率的变化。由图1可知，添加MWNT的样品的黏度随剪切速率变化趋势与基液相似，低剪切速率时黏度随剪切速率增加而下降缓慢，高剪切速率时(超过5 s-1)黏度随剪切速率增加而下降迅速，显示了蠕虫状胶束流体的高剪切稀释特性。相比基液表观黏度，3种添加MWNT的样品均表现出一定的增黏效果，表明MWNT能够提高CTAC-NaSal黏弹性流体的黏度。MWNT与疏水端为烷基长链结构的表面活性剂胶束之间有很好的亲和作用，可以形成复杂的网络结构，从而改善体系的黏弹性。图2为含MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体的Cryo-TEM 照片。

图1　含不同种类MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体的剪切黏度(η)随剪切速率(γ)的变化

零剪切黏度是表征静态流体内结构的重要参数，可用于表征无扰状态下纳米颗粒对胶束间稳定性的增强程度。根据图1低剪切条件下的剪切黏度平台值可获得CTAC-NaSal黏弹性流体的零剪切黏度(η0)，结果示于表2。由表2可知，添加1#MWNT的样品的η0增幅最高，添加2#MWNT和3#MWNT的样品的η0增幅较低，分别为基液的2.2、1.3和1.6倍。说明MWNT的尺寸及羟基含量对CTAC-NaSal体系流变性质有重要影响。添加2#MWNT的样品的增黏效果差可能是其羟基含量较低所致。由于MWNT羟基含量低，分散稳定性较差，与表面活性剂胶束的结合力也较弱，导致其增黏效果有限[10]。添加3#MWNT和1#MWNT的样品增黏效果差异的原因可能与“尺寸匹配”效应有关[11]。1#MWNT的长/径比约为1000，是3#MWNT的10倍多，本身拥有更强的机械强度，与CTAC-NaSal溶液形成的蠕虫状胶束尺寸长/径比接近，从而能形成更稳定网络结构。根据上述实验结果，选择1#MWNT进行进一步的研究。

图2　含MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体的Cryo-TEM照片

表2　含不同MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体的零剪切黏度(η0)

T=50℃；w(CTAC)=2.0%；w(NaSal)=1.0%；w(MWNT)=0.4%

2.2MWNT添加量对CTAC-NaSal黏弹性流体零剪切黏度和动态模量的影响

图3为CTAC-NaSal黏弹性流体η0随1#MWNT添加量(质量分数，以下同)的变化。从图3可见，随着1#MWNT加量的增加，η0先快速上升，在加量达到0.4%后增加幅度变缓，表明对于一定种类和浓度条件下的CTAC-NaSal黏弹性胶束溶液，存在一个合适的MWNT加量范围。当MWNT加量较少时，具有较高尾基能的CTAC-NaSal胶束容易吸附在MWNT表面，屏蔽了胶束表面所带电荷，减弱了胶束之间的静电排斥作用，有利于胶束相互缠绕形成一种稳定的复杂三维网络结构(见图2)，促使体系黏度快速上升；当MWNT加量较大时，由于可吸附的胶束变少，导致η0增加不明显。图4为MWNT与蠕虫状胶束相互作用机理示意图。

图3　CTAC-NaSal黏弹性流体的零剪切黏度(η0)随1# MWNT加量(w(MWNT))的变化

图4　MWNT与蠕虫状胶束相互作用机理示意图

通过动态实验，也称强迫振荡实验，可获得黏弹性流体的相位角、弹性模量、松弛时间等参数，并以此来表征黏弹性流体的弹性[12]。图5为50℃下添加或不添加1#MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体的动态模量随振荡角频率的变化。其中G′为储能模量，表征弹性的大小；G″为耗能模量，表征黏性的大小。由图5可知，在低频率时，测试样品的G″>G′，主要表现为黏性；随着角频率增大，G′逐渐增大并趋于平台，而G″先增大后减小。在高频时，测试样品主要表现为弹性。松弛时间τ作为一个表征流体宏观弹性的物理量可由储能模量G′与耗能模量G″相交处对应的角频率求得(τ= 2π/ω(G′=G″))[13]，τ越长意味着该流体具有更好的弹性。由图5可知，基液和含1#MWNT的黏弹性流体的G′与G″分别在1.91 rad/s和3.15 rad/s处相交，通过计算，加入1#MWNT的样品的τ为3.28 s，大于基液的1.99 s，表明MWNT的加入改善了CTAC-NaSal黏弹性流体的弹性。此外，在低频区(低于2.5 rad/s时)，加入1#MWNT的样品的G′与G″相比基液均有显著的增加，说明此时MWNT的增稠效应更明显；而在高频区(高于2.5 rad/s时)，MWNT对基液黏弹性的作用则较小。这是因为，在剪切振荡过程中，发生形变和产生弹性的主要是蠕虫状胶束基液，MWNT本身没有发生形变，不能产生弹性；其次，虽然MWNT与基液内部的胶束结构相结合，但高频小幅度的震荡使胶束产生的形变能量不足以推动MWNT运动。随着振荡频率的降低，胶束形变时间延长，输出能量增大，MWNT才跟随胶束结构运动，MWNT运动产生的惯量又反过来促进了胶束结构的弹性，从而体现出MWNT对基液黏弹性的改善作用。

图5　添加或不添加1# MWNT的 CTAC-NaSal黏弹性流体的动态模量(G)随角频率(ω)的变化

2.3矿化度对CTAC-NaSal黏弹性流体零剪切黏度的影响

图6为含1#MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体的η0随NaCl质量浓度的变化。由图6可知，随NaCl质量浓度增加，样品黏度先增大后减小，说明在一定的浓度范围，NaCl的加入有利于蠕虫状胶束的生长；当NaCl质量浓度超过5.0 g/L后，溶液中的电解质浓度过大，会导致胶束双电层进一步压缩，发生蜷曲，使得溶液黏度下降；当NaCl质量浓度超过12.5 g/L后，溶液黏度低于基液的黏度。结果表明，含1#MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体在盐水中具有一定的稳定性。此外，研究发现，该体系的耐盐性与CTAC/NaSal摩尔比有关，实际应用中可根据需要进一步调整。

图6　含1# MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体的零剪切黏度(η0)随NaCl质量浓度(c(NaCl))的变化

2.4温度对CTAC-NaSal黏弹性流体剪切黏度和动态模量的影响

图7为添加或未添加1#MWNT CTAC-NaSal黏弹性流体零剪切黏度随温度的变化。由图7可见，在测试温度范围内，添加MWNT的样品和基液的η0的变化趋势相似，随温度升高而下降，样品外观也从不透明状向透明状变化。高温时由于表面活性剂分子动能增强，活性增大，导致样品由复杂交联胶束结构转变为简单的短棒状或球状胶束结构，最终呈现类似水的牛顿流体特征。同时，加入MWNT能在测试的温度范围内提高CTAC-NaSal黏弹性流体的η0，说明其对复杂或者简单的CTAC -NaSal胶束结构都有加强交联的作用，能提升高温的稳定性。图8为剪切速率170 s-1下含1#MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体的表观黏度随温度的变化。由图8可见，在不同测试温度下，加入MWNT也可以较大幅度地提高黏弹性胶束溶液的高剪切黏度的稳定性，在80℃时仍能保持在50 mPa·s 以上，表现出类似热压电纳米材料的高温增黏特性[14]。

图8　含1# MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体的黏度(η)随温度(T)的变化

相位角，即剪切应力与剪切应变之间的相位差也是表征流体宏观弹性的一个重要参数[15]。对于理想的弹性体，相位角为0°；对于理想的黏性体，相位角为90°。因此相位角越大，流体黏性越大，相位角越小，流体弹性则越大。图9为不同温度下含1#MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体的相位角(δ)随角频率的变化。由图9可知，含1#MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体的相位角均随角频率的增大而减小，表明该流体随振荡频率增大，表现出的弹性逐渐增强，与图5结果一致。随着温度升高，在一定的角频率下，流体的相位角增大，表明流体的弹性变小。同时可以看出，随着温度的升高，相位角达到 45°时(此时G′=G″)的角频率更高，说明松弛时间减小。根据对应频率的计算，30℃、40℃、50℃下含1#MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体的松弛时间分别为3.27、0.52和0.17 s。60℃下样品的相位角一直大于45°，表明该温度下流体主要表现为黏性，这是因为高温下样品的复杂交联胶束结构被破坏，转变为简单胶束结构所致。

图9　不同温度(T)下含1# MWNT的CTAC-NaSal黏弹性流体的相位角(δ)随角频率(ω)的变化

3　结　论

(1)多壁纳米碳管的羟基含量越高、长/径比与胶束维度越匹配，越有利于其与CTAC-NaSal黏弹性流体胶束之间形成复杂的网络结构，提高其增黏效果；纳米碳管在最优加量为0.4%时，可使体系的零剪切黏度提高2.2倍。

(2)纳米碳管在低频下对CTAC-NaSal黏弹性流体的增稠作用更明显；加入纳米碳管后，体系的松弛时间明显延长，黏性和弹性均得到改善。

(3)纳米碳管能够提高CTAC-NaSal黏弹性流体胶束的高温热稳定性，80℃下剪切速率170 s-1时黏度仍能保持在50 mPa·s以上。随着温度升高，体系的黏弹性逐渐降低，60℃以上呈黏性流体。在NaCl质量浓度0～12.5 g/L范围内，该体系具有较好的盐水稳定性。

[1]DREISS C A.Wormlike micelles:Where do we stand? Recent developments,linear rheology and scattering techniques[J].Soft Matter,2007,3(8):956-970.

[2]胡忠前,马喜平,王红,等.粘弹性蠕虫状胶束及其应用[J].高分子通报，2007，(8)：24-28.(HU Zhongqian,MA Xiping,WANG Hong,et al.Viscoelastic wormlike micelles and their use[J].Chinese Polymer Bulletin，2007，(8)：24-28.)

[3]苑光宇,侯吉瑞,罗焕,等.清洁压裂液的研究与应用现状及未来发展趋势[J].日用化学工业，2012，42(4)：288-292.(YUAN Guangyu，HOU Jirui，LUO Huan，et al.Current situation and development trend with respect to research and application of clean fracturing fluid[J].China Surfactant Detergent & Cosmetics，2012，42(4)：288-292.)

[4]HELGESON E M，HODGDON K T，KALER W E，et al.Formation and rheology of viscoelastic “double networks” in wormlike micelle-nanoparticle mixtures[J].Langmuir,2010,26(11)：8049-8060.

[5]罗明良,贾自龙,孙厚台,等.纳米TiO2改性MES黏弹性胶束溶液的性能[J].石油学报(石油加工),2012,28(3)：457-462.(LUO Mingliang，JIA Zilong，SUN Houtai,et al.Performance of nano-TiO2modified MES viscoelastic micelle solution[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)，2012,28(3)：457-462.

[6]CREWS J B，GOMAA A M.Nanoparticle-associated surfactant micellar fluids:An alternative to crosslinked polymer systems[C]//Noordwijk:SPE International Oilfield Nanotechnology Conference,2012.

[7]NETTESHEIM F,LIBERATORE W M,HODGDON K T,et al.Influence of nanoparticle addition on the properties of wormlike micellar solutions[J].Langmuir,2008,24(15)：7718-7726.

[8]HUANG T,CREWS J B,AGRAWAL G.Nanoparticle pseudocrosslinked micellar fluids:Optimal solution for fluid-loss control with internal breaking[C]//Louisiana:SPE International Symposium and Exhibition on Formation Damage Control Conference,USA,2010.

[9]LI F C,KAWAGUCHI Y,YU B,et al.Experimental study of drag-reduction mechanism for a dilute surfactant solution flow[J].International Journal of Heat Mass Transfer,2008,51(3)：835-843.

[10]金劭，骞伟中，魏飞，等.官能团化碳纳米管的表征[J].北京化工大学学报(自然科学版)，2010，37(6)：55-59.(JIN Shao，QIAN Weizhong，WEI Fei，et al.Characterization of functionalized carbon nanotubes by Raman and IR spectroscopy and acid-base titrations[J].Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science)，2010，37(6)：55-59.)

[11]NATIV-ROTH E,REGEV O，YERUSHALMI-ROZEN R.Shear-induced ordering of micellar arrays in the presence of single-walled carbon nanotubes[J].Chemical Communications,2008，17(5):2037-2039.

[12]NETTESHEIM F,LIBERATORE W M,HODGDON K T,et al.Influence of nanoparticle addition on the properties of wormlike micellar solutions[J].Langmuir，2008，24(15)：7718-7726.

[13]YANG J,YANG Z,LU Y J,et al.Rheological properties of zwitterionic wormlike micelle in presence of solvents and cosurfactant at high temperature[J].Journal of Dispersion Science and Technology，2013，34(8)：1124-1129.

[14]LUO M L，JIA Z L，SUN H T，et al.Rheological behavior and microstructure of an anionic surfactant micelle solution with pyroelectric nanoparticle[J].Colloids and Surfaces A，2012，395(2)：267-275.

[15]曾广胜,瞿金平,刘跃军,等.外场作用下聚合物滞后生热效应[J].物理学报,2011,60(1):1-5.(ZENG Guangsheng,QU Jinping,LIU Yuejun,et al.Hysteresis thermogenous process of polymer material under vibrational force field[J].Acta Physica Sinica，2011,60(1):1-5.

Effect of Carbon Nanotubes on Rheological Properties of Wormlike Micelle Solution

QIN Wenlong1,2,YUE Lei1,JIA Shuai1,YANG Jiang1

(1.Post-Doctoral Contribution Center/College of Petroleum Engineering,Xi’an Petroleum University,Xi’an 710065,China； 2.Post-Doctoral Research Station of Oil and Gas Engineering,China University of Petroleum,Beijing 102249,China)

The rheological properties of cetyltrimethylammonium chloride (CTAC)-sodium salicylata (NaSal)wormlike micelle solution with multi-walled carbon nanotube (MWNT)added were studied by rheological measurements and cryo-transmission electron microscopy (cryo-TEM).The effects of different types of MWNT,the addition mass fraction of MWNT,total dissolved solid and temperature on the rheological properties of wormlike micelle solution were investigated.The results showed that the viscosity of the wormlike micelle solution was increased significantly because of forming a micelle-MWNT pseudo-crosslink network.The MWNT with high —OH mass fraction and large aspect ratio possessed better thickening efficiency.The zero-shear viscosity of the solution with 0.4% mass fraction MWNT,which was the optimal addition amount,was about 2.2 times that of the base fluids.The viscoelasticity of the wormlike micelle solution was improved significantly at low frequency with the relaxation time of fluids being prolonged and the thermal stability being enhanced after addition of MWNT.The apparent viscosity of was still more than 50 mPa·s at 80℃ and 170 s-1.With the increase of temperature the viscoelasticity of the MWNT modified CTAC-NaSal viscoelastic solution decreased gradually,to become a viscous fluid when the temperature exceeded 60℃.

multi-walled carbon nanotube(MWNT); wormlike micelles; CTAC-NaSal; viscoelastic; microstructure; thermal stability

2015-09-14

国家自然科学基金项目(51304159和51174163)、陕西省自然科学基金项目(2014JM7251)和西安石油大学全日制研究生创新基金项目(2015cx140108)资助

秦文龙，男，副教授，博士，从事油气田特种增产技术及油田化学方面的研究；E-mail:q971275@163.com

杨江，男，教授，从事油气田特种增产技术及油田化学方面的研究；Tel：029-88382938；E-mail:jyang@xsyu.edu.cn

1001-8719(2016)05-1068-07

TE357.1+2

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.027