叶蔚甄，龙　军，赵　毅，代振宇，周　涵

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)



环烷酸催化脱羧机理的研究

叶蔚甄，龙军，赵毅，代振宇，周涵

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

为深入认识环烷酸催化脱羧的反应机理，选取具有代表性的带有较长侧链的9-环己基壬酸为模型化合物，采用基于密度泛函理论的量子化学从头计算方法研究了该分子的电荷分布和前线轨道分布，发现分子中的羰基O原子更易受到B酸和L酸进攻。在此基础上，进一步分析了该分子与B酸和L酸作用前后的键长、键级等变化，推演出了羧基β位碳碳键发生断裂生成小分子的石油酸和直接脱羧生成CO22条反应路径。比较2条反应路径的反应能垒后，提出了在B酸作用下，9-环己基壬酸分子更容易发生的是生成小分子石油酸的反应，而在L酸作用下，9-环己基壬酸分子更容易发生直接脱羧生成CO2反应的观点。

分子模拟；环烷酸；脱羧机理；B酸和L酸；电荷分布；前线轨道

石油中的石油酸不仅在加工过程中容易对设备产生腐蚀[1-2]，还会影响石油产品的质量和性能。因此，在石油炼制过程中如何有效地脱酸成为关键问题。为解决含酸原油的加工问题，国内外已对合适的含酸原油加工路线与脱酸技术进行了一定的研究[3-15]，开发出了低酸原油混炼、碱洗脱酸、氨醇脱酸、加氢脱酸、热分解脱酸、溶剂抽提脱酸、加注缓蚀剂、催化分解等一系列各具特色的新工艺。经过多年研究与应用，催化脱羧由于工艺简单、脱羧效率高等原因而得到广泛关注，成为加工含酸原油的重要技术路线。但是，有关催化脱羧的研究较为关注催化材料的开发，以及含酸原油加工工艺开发，而对具体的催化脱羧反应机理的认识尚不够深入，相关的研究报道也不多见。考虑到原油中的石油酸包括脂肪酸、环烷酸、芳香酸等不同类型的结构，而且几乎80%以上的石油酸都是环烷酸[16]，笔者运用计算化学方法对环烷酸分子进行分子模拟，以9-环己基壬酸为模型化合物，对环烷酸分子在B酸和L酸活性位上的脱羧反应机理进行了理论研究。

1　研究环烷酸催化脱羧机理采用的模型和方法

1.1环烷酸模型分子的选择

高酸原油中的环烷酸主要为一元羧酸，有羧基直接与环烷环相连的，也有羧基和环烷环通过若干个亚甲基相连的，后者含量较多[17-19]。对于羧基直接与环烷环相连或者带短侧链的环烷酸分子的脱羧机理已有一些研究[10,15]，而对带较长侧链的环烷酸分子的研究较少。故笔者选取侧链有9个C原子的

环烷酸为模型化合物，通过分子模拟研究其脱羧机理。9个C原子的环烷酸的结构示于图1。

图1　9个C原子的环烷酸模型化合物

1.2B酸和L酸模型

图2为B酸和L酸模型。B酸是能够提供H+的物质，故选取H+作为B酸模型。L酸是能够接受电子对的物质。AlCl3中Al原子价层电子组态为3s23p1，在形成AlCl3分子时，Al原子发生sp2杂化，形成3个sp2杂化轨道，分别与3个Cl原子的p轨道重叠形成3个σ键，如图3所示，剩余1个未参与杂化的空的p轨道，能够接受1对电子，故可作为L酸模型。

图2　B酸和L酸模型

图3　Al原子的sp2杂化示意图

1.3计算方法

采用DaussaultBiovia公司的分子模拟软件Materials Studio 2016中Dmol3等模块进行相关理论研究。计算过程中选用基于广义梯度近似(GGA)的PW91泛函、DND基组，自洽场(SCF)迭代收敛的阈值设为 1×10-5Ha(1 Ha=27.2114 eV)。收敛精度为，能量 2×10-5Ha，受力0.004 Ha/nm，位移 5×10-4nm。过渡态的搜索采用完全线性同步和二次同步变换(Complete LST/QST)方法。

2　结果与讨论

2.1环烷酸分子的结构特征

图4为9-环己基壬酸分子的电荷分布。由图4可知，9-环己基壬酸分子中，羰基C带较多的正电荷，羰基O带较多的负电荷。这是因为O原子的电负性比C大，吸引电子的能力强，使得电子云密度向O原子偏移，导致羧基O原子带有较多的负电荷，也说明O原子供电子活性较大，易受到亲电试剂的进攻。羧基C原子带正电荷，与其相邻的C原子带负电荷，导致羧基α位碳碳键成为极性共价键。其均裂能较大，为408.8 kJ/mol，在热的作用下不易发生断裂，不易脱羧。

图4　9-环己基壬酸分子的电荷分布

图5为9-环己基壬酸分子的最高占据轨道(HOMO轨道)分布。HOMO轨道是能量最高的占据轨道，该轨道上电子能量最高，最为活泼，给电子能力强，容易与亲电试剂，例如H+或L酸发生反应。由图5可知，9-环己基壬酸分子的HOMO轨道分布在O原子和与羧基相连的α、β、γ位碳碳键上，其中羰基O原子上分布最集中。

图5　9-环己基壬酸分子的HOMO轨道分布

由电荷分析可知，羰基O原子和羟基O原子都带有较多的负电荷，但羰基O原子上的HOMO轨道分布比羟基O原子上的HOMO轨道分布更集中，活性更高，认为羰基O原子优先受到H+或L酸的进攻。

2.2环烷酸分子与B酸作用的反应机理

H+是亲电试剂，优先进攻9-环己基壬酸分子中的羰基O原子，进攻后所得的稳定结构如图6所示。

图6　H+进攻9-环己基壬酸分子中羰基O原子后所得结构

图7和图8分别为9-环己基壬酸分子在H+进攻前、后的键长和键级。由图7和图8可知，H+作用后，H+与羰基O原子间键长为0.0990 nm，与进攻前羟基的键长(0.0987 nm)相差不大，认为H与O已经成键；碳氧双键由进攻前的0.1216 nm变为0.1304 nm，碳氧单键由进攻前的0.1370 nm变为进攻后的0.1304 nm，说明H+进攻羰基O原子后，碳氧双键和碳氧单键键长趋向于平均化，正电荷转移到羧基C原子上；羧基α位碳碳键键长由进攻前的0.1504 nm缩短为进攻后的0.1459 nm，键级由0.979增大到1.048，对于同类型共价键，键长越长，键级越小，键越易断裂，故认为羧基α位碳碳键不易断裂；羧基β位碳碳键键长由进攻前的0.1540 nm伸长到进攻后的0.1574 nm，键级由0.987减小到0.911，其余碳碳键变化不大，认为H+进攻分子的羰基O原子后，羧基β位碳碳键变弱，较易发生断裂，故推测下一步优先发生羧基β位碳碳键的断裂。

综上所述，提出如图9(a)所示的反应路径。在H+作用下，H+首先进攻9-环己基壬酸分子中的羰基O原子，此步反应的能垒很低，为0.04 kJ/mol，反应很容易发生；然后在带正电荷碳原子的β位碳碳键处发生断裂，生成1个伯正碳离子和1个二羟基烯烃；伯正碳离子接着可能发生异构化、裂化等反应；二羟基烯烃不稳定，进一步转化为稳定的乙酸分子。其中发生碳碳键断裂的反应能垒为253.8 kJ/mol，二羟基烯烃转化为乙酸分子的反应能垒为155.1 kJ/mol。比较各步反应的能垒发现，碳碳键断裂反应是速控步骤。

由于图9(a)所示的反应路径生成的是乙酸分子，没有达到脱羧的目的，故提出另一条直接脱羧生成CO2的反应路径，如图9(b)所示。H+进攻9-环己基壬酸分子中的羰基O原子后，在带正电荷碳原子的α位碳碳键处发生断裂生成CO2，该反应能垒为367.5 kJ/mol，是直接脱羧反应路径的速控步骤。而图9(a)所示反应路径速控步骤的能垒为253.8 kJ/mol，比直接脱羧路径的速控步骤能垒低大约100 kJ/mol，故认为路径(a)比路径(b)容易发生，即9-环己基壬酸分子在H+的作用下优先发生碳碳键的断裂生成小分子乙酸。

图7　9-环己基壬酸与H+作用前后的键长

图8　9-环己基壬酸与H+作用前后的键级

2.3环烷酸分子与L酸作用的反应机理

AlCl3中Al原子有空轨道，可以接受电子对，9-环己基壬酸分子中羰基O原子有孤对电子，且HOMO轨道主要集中分布在羰基O原子上，故认为9-环己基壬酸分子与L酸作用时，羰基O原子与Al原子相互作用，发生吸附。吸附后的稳定构象如图10所示。

图11和图12分别为9-环己基壬酸分子在L酸进攻前后的键长和键级。由图11和图12可知，9-环己基壬酸与L酸作用后，各化学键键长和键级的变化和与B酸作用后的变化一致，都是羧基α位碳碳键键长变短(由0.1504 nm缩短为0.1485 nm)，键级变大(由0.979变为1.007)；羧基β位碳碳键键长变长(由0.1540 nm伸长为0.1550 nm)，键级变小(由0.987变为0.965)。据此提出了9-环己基壬酸分子与B酸催化类似的2条反应路径，如图13所示。图13(a)所示路径中，9-环己基壬酸分子与L酸作用后生成乙酸小分子，速控步骤是碳碳键的断裂，能垒为313.5 kJ/mol；接着生成的乙酸分子从L酸上脱附，脱附能为137.9 kJ/mol。图13(b)所示路径是直接脱羧生成CO2，速控步骤也是碳碳键的断裂，能垒为282.3 kJ/mol；CO2分子从L酸上脱附的脱附能为34.5 kJ/mol。可见，在L酸作用下，9-环己基壬酸分子较易脱羧生成CO2，且CO2脱附能较低，能较快地从L酸上脱除，重新释放出L酸活性位。

图9　9-环己基壬酸与H+作用的两条反应路径

图10　9-环己基壬酸与L酸作用后的稳定构象

图11　9-环己基壬酸与L酸作用前后的键长

图12　9-环己基壬酸与L酸作用前后的键级

图13　9-环己基壬酸与L酸作用的两条反应路径

2.4环烷酸分子与B酸和L酸作用的比较

速控步骤是控制整个反应反应速率的关键步骤，速控步骤能垒越小，反应越易发生。为了清晰比较B酸和L酸催化脱羧反应的差异，对比分析了9-环己基壬酸在这2种酸催化下反应的速控步骤。图14为9-环己基壬酸分子分别与B酸和L酸反应的速控步骤能垒。由图14可知，尽管9-环己基壬酸分子与L酸作用生成CO2的能垒比与B酸作用生成乙酸的能垒高，但L酸达到了脱羧的目的，说明L酸对于脱羧反应有更好的选择性。

3　结　论

(1)9-环己基壬酸分子的羰基C带有较多的正电荷，羰基O带较多的负电荷，使得羧基α位碳碳键成为极性共价键，均裂能较高，导致热裂化条件下不易发生断裂，不易有效脱羧。

(2)HOMO轨道主要分布在O原子和与羧基相连的α、β、γ位碳碳键上，其中羰基O原子上的分布最为集中，是酸催化过程中优先受到H+或L酸进攻的部位。

图14　9-环己基壬酸与B酸和L酸作用的反应能垒

(3)B酸催化作用下，9-环己基壬酸分子较易发生侧链碳碳键的断裂生成小分子羧酸，不能真正有效实现脱羧。L酸催化作用下，9-环己基壬酸分子较易有效脱羧生成CO2，是含酸原油加工的理想方向。

[1]曹玉亭,申海平.石油加工中的环烷酸腐蚀及其控制[J].腐蚀科学与防护技术,2007,27(1):45-48.(CAO Yuting,SHEN Haiping.Corrosion of naphthenic acid and its control in petrochemical processing[J].Corrosion Science and Protection Technology,2007,27(1):45-48.)

[2]YÉPEZ O.Influence of different sulfur compounds on corrosion due to naphthenic acid[J].Fuel,2005,84(1):97-104.

[3]于曙艳,马忠庭,白生军,等.从原油中脱除石油酸技术现状与研究进展[J].现代化工,2006,26(6):25-29.(YU Shuyan,MA Zhongting,BAI Shengjun,et al.Recent situation and research progress in removing naphthenic acid from crude oil[J].Modern Chemical Industry,2006,26(6):25-29.)

[4]龚艳,林鹿,孙勇,等.脱羧反应途径及其机制的研究进展[J].化学与生物工程,2008,25(4):1-6.(GONG Yan,LIN Lu,SUN Yong,et al.Research progress of pathways and mechanisms of decarboxylation[J].Chemistry & Bioengineering,2008,25(4):1-6.)

[5]杨莹,潘延民,田淑梅,等.环烷酸腐蚀及其缓蚀剂的研制[J].炼油技术与工程,2004,34(11):56-57.(YANG Ying,PAN Yanmin,TIAN Shumei,et al.Naphthenic acid corrosion and the preparation of corrosion inhibitors[J].Petroleum Refinery Engineering,2004,34(11):56-57.)

[6]龙军,毛安国,田松柏,等.高酸原油直接催化脱酸裂化成套技术开发和工业应用[J].石油炼制与化工,2011,42(3):1-6.(LONG Jun,MAO Anguo,TIAN Songbai,et al.Development and commercial application of packaged technology for catalytic decarboxylation and cracking of high acid crude oil[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2011,42(3):1-6.)

[7]汪燮卿,傅晓钦,田松柏,等.高酸原油流化催化裂解脱羧酸技术的初步研究[J].当代石油石化,2006,14(10):7-13.(WANG Xieqing,FU Xiaoqin,TIAN Songbai,et al.Preliminary research of acid crude oil FCC decaboxylation technology[J].Petroleum & Petrochemical Today,2006,14(10):7-13.)

[8]宋明芝,范传刚,李大枝,等.取代乙酸脱羧反应机理的DFT研究[J].计算机与应用化学,2014,31(5):605-610.(SONG Mingzhi,FAN Chuan′gang,LI Dazhi,et al.DFT study on the mechanisms of decarboxylation of substituted acetic acid[J].Computers and Applied Chemsitry,2014,31(5):605-610.)

[9]胡永庆,刘熠斌,林伟昌,等.环烷酸在不同催化剂上的催化脱酸[J].石油学报(石油加工),2011,27(3):355-360.(HU Yongqing,LIU Yibin,LIN Weichang,et al.Catalytic deacidification of naphthenic acid over various catalysts[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2011,27(3):355-360.)

[10]岳鹏,杨朝合,胡永庆,等.环烷酸在Brönsted酸位吸附脱酸机理的研究[J].石油炼制与化工,2011,42(11):36-40.(YUE Peng,YANG Chaohe,HU Yongqing,et al.Mechanism study on the deacidification of naphthenic acid over Brönsted acid sites[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2011,42(11):36-40.)

[11]BROWN B R.The mechanism of thermal decarboxylation[J].Q Rev Chem Soc,1951,5(2):131-146.

[12]RENZ M.Ketonization of carboxylic acids by decarboxylation:Mechanism and scope[J].European Journal of Organic Chemistry,2005,2005(6):979-988.

[13]RUELLE P,KESSELRING U W,NAMTRAN H O.Ab initio quantum-chemical study of the unimolecular pyrolysis mechanisms of formic acid[J].Journal of the American Chemical Society,1986,108(3):371-375.

[14]申海平,王玉章,李锐.高酸原油热处理脱酸的研究[J].石油炼制与化工,2004,35(2):32-35.(SHEN Haiping,WANG Yuzhang,LI Rui.Investigation on thermal treatment for decreasing the acidity of sour crude[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2004,35(2):32-35.)

[15]FU X,DAI Z,TIAN S,et al.Catalytic decarboxylation of petroleum acids from high acid crude oils over solid acid catalysts[J].Energy & Fuels,2008,22(3):1923-1929.

[16]刘泽龙,田松柏,樊雪志,等.蓬莱原油初馏点～350℃馏分中石油羧酸的结构组成[J].石油学报(石油加工),2003,19(6):40-45.(LIU Zelong,TIAN Songbai,FAN Xuezhi,et al.Structure and composition of carboxylic acids in <350℃ fraction of Penglai crude oil[J].Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section),2003,19(6):40-45.)

[17]任晓光,宋永吉,任绍梅,等.高酸值原油环烷酸的结构组成[J].过程工程学报,2003,3(3):218-221.(REN Xiaoguang,SONG Yongji,REN Shaomei,et al.Composition and distribution of naphthenic acids in crude oil of high acid value[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2003,3(3):218-221.)

[18]傅晓钦,田松柏,侯栓弟,等.蓬莱和苏丹高酸原油中的石油酸结构组成研究[J].石油与天然气化工,2007,36(6):507-510.(FU Xiaoqin,TIAN Songbai,HOU Shuandi,et al.Study on the structure and composition of petroleum acids in the Penglai and Sudan high acid crude oil[J].Chemical Engineering of Oil & Gas,2007,36(6):507-510.)

[19]鲁阿信,肖光,付新梅,等.达尔原油中石油酸的结构组成分析[J].石油化工,2010,39(12):1390-1394.(LU Axin,XIAO Guang,FU Xinmei,et al.Analysis of structure and composition of petroleum acids in daer crude oil[J].Petrochemical Technology,2010,39(12):1390-1394.)

Study on the Mechanism of Catalytic Decarboxylation of Naphthenic Acid

YE Weizhen，LONG Jun，ZHAO Yi，DAI Zhenyu,ZHOU Han

(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083,China)

To deeply elucidate the mechanism of catalytic decarboxylation of naphthenic acids,density functional theory based ab initio quantum method was selected,and 9-cyclohexylnonanoic acid with a long chain was used as model compound,to study the charge distributions and frontier orbital of molecule,and its elementary reaction steps under catalysis of Brönsted and Lewis acids.Calculated results showed that the carbonyl oxygen atom in the molecule was more susceptible to be attacked by B acid and L acid.Then the bond length and bond order of this molecule before and after being attacked by B acid and L acid were calculated and two reaction paths were deduced,in which one is the cracking ofβC—C bond in carboxyl group to generate small acid molecule and the other is direct decarboxylation to generate CO2.From the comparison of energy barriers for the two reaction paths in the presence of B acid and L acid,it is found that 9-cyclohexylnonanoic acid was more likely to generate small acid in the presence of B acid,while more likely to generate CO2in the presence of L acid.These theoretical insights may greatly promote the development of more selective decarboxylation catalysts.

molecular simulating；naphthenic acid；mechanism of decarboxylation；B acid and L acid；charge distribution；frontier orbital

2015-09-24

中国石化基础研究项目(YK515026)资助

叶蔚甄，女，硕士研究生，从事分子模拟在石油化工中的应用研究；E-mail：yeweizhen.ripp@sinopec.com

1001-8719(2016)05-0943-08

O641

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.011