郭　威，曹　阳，李　进，罗　楠，赵子为

(海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228)



NixP/Zr-MCM-41新型加氢脱氧催化剂的制备、表征及其催化性能

郭威，曹阳，李进，罗楠，赵子为

(海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228)

采用水热法合成了载体MCM-41与Zr-MCM-41，再由不同初始n(Ni)/n(P)的Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)2HPO4溶液与Zr-MCM-41经过共浸渍、高温焙烧、氢气程序还原和钝化制备了5个不同n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41新型加氢脱氧催化剂。采用XRD、XPS、TEM等方法对催化剂进行了表征，并采用高压反应釜评价了不同n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化麻风树油加氢脱氧反应的性能。结果表明，n(Ni)/n(P)=2的NixP/Zr-MCM-41的活性组分为Ni12P5，其余4种NixP/Zr-MCM-41的活性组分均为Ni2P。在反应温度350℃、压力4.0 MPa下，各NixP/Zr-MCM-41催化剂均具有优异的加氢脱氧性能；当Ni12P5作为催化活性组分时，催化麻风树油加氢脱氧反应的脱氧率高达95.75%，而n(Ni)/n(P)=1 的NixP/Zr-MCM-41所得脱氧率也达93.90%。其中，除n(Ni)/n(P)=1/2的NixP/Zr-MCM-41外，其余4个NixP/Zr-MCM-41催化所得产物油中C15～C20组分均占直链烷烃组分50%以上，因此，柴油组分产率较高。

Ni2P/Zr-MCM-41；加氢脱氧；麻风树油；新型催化剂；生物柴油

石油资源的不断减少以及环境污染问题日益严峻，需要人们充分利用可再生资源作为燃料，以环保的新能源替代传统化石燃料。生物质资源储量丰富，可再生，且利用过程中产生的排放物对环境零污染。但未精制的植物油中含氧量高达50%，且双键含量高，严重影响油品的热值、氧化安定性等使用性能[1]，需要对其进行加氢脱氧(HDO)和临氢异构化的处理，从而得到高品质且类似于石化柴油组分的燃料，即第2代生物柴油[2]。

传统的HDO工艺一般使用γ-Al2O3为载体的负载型催化剂，活性组分大部分为金属硫化物与贵金属。例如，Han等[3]使用碳纳米管负载 Mo2C 制备出Mo2C/CNTs 催化剂，并对植物油进行 HDO 反应，结果显示该催化剂具有良好转化率以及选择性；Madsen等[4]研究了浸渍法制备的5%Pt/γ-Al2O3催化剂催化n(棕榈酸甘油酯)/n(油酸)=3的废脂肪加氢脱氧制备生物柴油的性能。但传统催化剂使用γ-Al2O3为催化剂载体，存在比表面积不够大、酸性较强[5]等问题。在HDO反应中，载体的比表面积越大，不仅可负载更多活性组分，同时可提供更多的反应场所。载体的酸性对催化剂的催化性能有较大影响。一般来说，载体酸性越强，催化效果越好，但酸性过强则会导致积炭。采用金属硫化物作为活性组分，存在表面硫易流失导致活性组分失活等问题，而采用贵金属作为活性组分则成本高，限制了其工业使用。

与γ-Al2O3相比，Zr-MCM-41具有更大的比表面积，同时，Zr的引入为MCM-41结构中引入酸中心，适当提高了B酸与L酸值，还可增强水热稳定性[6-9]。活性组分中的Ni具有与贵金属相似的HDO催化性能，但Ni在高温下易团聚，导致活性下降，而Ni2P是由P原子进入由Ni原子形成的最小晶格(三角棱柱)中的一类间充化合物[10]，由于P的加入使得活性颗粒在载体上分布更多更均匀。

笔者以Zr-MCM-41介孔分子筛作为载体，Ni2P与Ni12P5晶体颗粒作为活性组分，制备了不同初始n(Ni)/n(P)的新型HDO催化剂NixP/Zr-MCM-41，并首次催化麻风树油HDO制备第2代生物柴油，考察了 n(Ni)/n(P)对NixP/Zr-MCM-41 催化HDO性能的影响。

1　实验部分

1.1原料

正硅酸乙酯、乙二胺、硝酸镍、磷酸氢二铵，AR，广州化学试剂厂产品；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，AR，阿拉丁试剂有限公司产品；硝酸锆，AR，天津市福晨化学试剂厂产品；氢气、氮气，AR，海口金厚特种气体有限公司产品；麻风树油，海南儋州麻风树油加工厂产品。

1.2载体的制备

1.2.1纯硅MCM-41载体的制备

取适量模板剂CTAB溶于250 mL去离子水中，室温下剧烈搅拌至其完全溶解，缓慢加入硅源正硅酸四乙酯，调节pH值至10.5，加热并搅拌2 h，放入反应釜中于105℃下晶化48 h。抽滤、水洗至中性后在105℃下干燥。将所得样品置于马福炉中，在空气气氛中升温至550℃，焙烧6 h以除去模板剂，得到纯硅MCM-41载体。

1.2.2Zr-MCM-41载体的制备

取适量CTAB溶于250 mL去离子水中，室温下剧烈搅拌至其完全溶解，缓慢加入硅源正硅酸四乙酯，再按n(Si)/n(Zr)=40加入适量硝酸锆，后续步骤同MCM-41制备方法一致，得到Zr-MCM-41载体。

1.3NixP/Zr-MCM-41催化剂的制备

采用共浸渍法将不同初始n(Ni)/n(P)的Ni2P活性组分负载到载体上。按Ni质量分数为20%，n(Ni)/n(P)分别为1/2、3/4、1/1、5/4、2/1，取适量硝酸镍和磷酸氢二铵溶于去离子水中，所得溶液与Zr-MCM-41载体粉末等体积浸渍，再在100℃下干燥，于500℃下焙烧6 h，得到NixP/Zr-MCM-41催化剂氧化物前驱体。采用氢气程序还原，先以10℃/min升至250℃，后以5℃/min升至350℃，再以1℃/min升至650℃并保持2 h，然后降至室温，切换为低浓度O2钝化2 h，即得到不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化剂。

1.4催化剂的表征

采用德国Bruker公司D8 advanced型X射线衍射仪测定催化剂样品的XRD谱，Cu靶(λ=0.15418 nm)，载体和NixP/Zr-MCM-41样品的2θ扫描范围分别为1.5°～10°和10°～80°。采用Bruker-IFS113V型FT-IR光谱仪测定样品吸附吡啶后的FT-IR谱，将样品压片成型，装入样品池中，分别于150、350℃下1.3 Pa下抽空2 h，降至室温，在室温下吸附吡啶饱和蒸气1 h，并在相应温度下真空脱附1 h，然后摄谱。采用日本岛津公司AMICUS型X射线光电子能谱分析仪进行XPS表征，辐射源A1Kα源，测试能量1486.8 eV，测试管电压15 kV，管电流10 mA。采用天津先权公司TP-5080型全自动多用吸附仪进行氢气程序升温还原实验(H2-TPR)，将氧化物前驱体以10℃/min从50℃升至800℃。采用日本光学电子(JOEL)公司JEM2100型高分辨透射电子显微镜获取样品的TEM照片。采用精微高博公司JW-BK112型表面积和孔径分布仪测定样品的比表面积和孔径分布。

1.5催化剂的性能评价

采用威海汇鑫化工机械有限公司高压反应釜评价催化剂的HDO催化性能。取NixP/Zr-MCM-41催化剂0.4 g，经过550℃还原处理后与50 mL麻风树油共同置于高压反应釜中，N2吹扫3～5次，将空气排尽，再使用H2吹扫3～5次，然后在反应温度350℃、压力4.0 MPa、搅拌转速500 r/min的条件下反应5 h。采用美国Agilent公司7890A-7000B型气质联用仪分析液体产物组成。

2　结果与讨论

2.1NixP/Zr-MCM-41催化剂及其载体的表征结果

2.1.1XRD分析

图1为载体MCM-41与Zr-MCM-41的XRD谱。由图1可以看出，未掺杂Zr与掺杂Zr的样品在2θ为2°左右均有个强峰,在3°～6°间有3个弱峰。它们依次被定标为六方晶胞的100、110、200和210晶面的特征衍射峰；同时，由于Zr的掺杂导致特征衍射峰稍向左移动，根据布拉格方程，衍射角减小，晶面间距变大，说明晶格发生畸变，但2θ为2°左右的特征峰的峰强与宽窄并未受到影响，介孔材料的有序性仍保持良好，表明Zr成功掺杂进入MCM-41骨架中，并且Zr-MCM-41的晶型与结构和MCM-41相似。

图1　MCM-41与Zr-MCM-41的XRD谱

图2为不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化剂的XRD谱。由图2可以看出，当n(Ni)/n(P)为5/4、1、3/4、1/2所制备出的NixP/Zr-MCM-41催化剂在2θ≈40.7°、44.6°、47.3°和54.1°处出现衍射峰，与Ni2P晶体的主要衍射峰一致，说明本实验所得催化剂样品中的磷化镍主要以Ni2P晶体的形式存在。当n(Ni)/n(P)为2时，可检测到Ni12P5(2θ≈38.4°、41.7°、44.4°、46.9°、48.9°)的特征衍射峰，说明此时未形成Ni2P晶相。因为Ni含量相对较高，部分P未参与到Ni的还原中，因而制备出Ni12P5。磷化镍的热稳定性由高到低的顺序为Ni3P、Ni2P、Ni12P5、Ni5P4、NiP、NiP2、NiP3[11-12]。本研究催化反应在高温高压下进行，因此选择热稳定较高的Ni2P与Ni12P5晶相作为活性组分。随着P含量的增加，可看出Ni2P的特征衍射峰强度先增强再减弱，在n(Ni)/n(P)为1时，峰强最强，说明此时活性组分晶型最好。

图2　不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41的XRD谱

2.1.2Py-IR分析

表1为载体MCM-41与Zr-MCM-41在150℃与350℃下的L酸与B酸值。由表1可看出，Zr-MCM-41 的L酸与B酸值相对纯硅载体都有所增加；同时，随着温度的升高，两种酸值均减小。在150℃与350℃下纯硅MCM-41的B酸值均为0，Zr的引入产生B酸中心，L酸值也有所增加。Wang等[13]合成了不同n(Si)/n(Zr)(∞～20)的MCM-41，发现其L酸和B酸量随Zr含量增加而线性增长，与本实验结果一致。在HDO反应中，载体的L酸和B酸越多，催化活性越强，增加载体的酸性尤其是B酸，可显著提高催化剂的加氢脱氧性能[14-15]。酸值的适度增加说明掺杂Zr后催化活性有所提高。

表1　Zr-MCM-41与MCM-41在150℃和350℃下的L酸和B酸值

2.1.3XPS分析

图3为不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41的XPS谱，利用XPS分析可以更好地得出催化剂表面的化学成分。由图3可看出，在Ni 2pXPS谱中，852.9 eV处出现的特征峰归属于Ni2P中Niδ+，而857.1 eV处大峰的出现是由于催化剂表面经钝化后Ni2+与磷酸根离子相互作用的结果，应归属于NiO中Ni2+。862.9 eV处峰应为Ni2+的伴峰[16]，其通常出现在高于Ni2+的特征峰6 eV左右处。初始n(Ni)/n(P)为5/4与1 的NixP/Zr-MCM-41出现Niδ+特征峰，说明该催化剂表面存在Ni2P颗粒，而其余n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41只存在Ni2+特征峰。在催化剂P 2pXPS谱中，各催化剂在133.5处出现了归属于H2PO3-的峰，只有初始n(Ni)/n(P)为5/4与1的NixP/Zr-MCM-41在129.2 eV处有归属于Ni2P粒子中Pδ-的峰，与Ni 2pXPS 谱结果一致。由此可知，NixP/Zr-MCM-41催化剂表面因钝化主要以氧化镍形式存在，只有初始n(Ni)/n(P)为5/4与1 的NixP/Zr-MCM-41出现Ni2P的特征峰，而n(Ni)/n(P)为3/4与1/2的NixP/Zr-MCM-41催化剂表面活性颗粒含量相对较低，在钝化过程中被全部氧化成为NiO。可见n(Ni)/n(P)为5/4与1的NixP/Zr-MCM-41催化剂中Ni2P活性组分含量高。

图3　不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41的XPS谱

2.1.4N2吸附-脱附分析

表2列出了MCM-41、Zr-MCM-41载体以及NixP/Zr-MCM-41催化剂的比表面积、孔径及孔容。由表2可看出，载体MCM-41掺杂Zr后，比表面积与孔容孔径均稍有减小，但整体来说，Zr-MCM-41仍具有较大的比表面积，有利于活性组分的分散，可负载更多的活性中心，从而提高催化性能。与Zr-MCM-41相比，NixP/Zr-MCM-41催化剂的 SBET、VBJH及最可积孔径都有所降低，表明Ni 和P都成功负载到了Zr-MCM-41的表面和孔道内。从表2还可知，n(Ni)/n(P)的变化对NixP/Zr-MCM-41催化剂的织构性质没有太大影响。

2.1.5TEM分析

图4为不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化剂的TEM照片。由图4可看出，各催化剂负载的Ni都比较均匀且分散度较高，说明P的适当加入可使Ni原子在高温下不易团聚。结合XRD分析可知，当n(Ni)/n(P)为2时，活性组分为Ni12P5，颗粒较大。而n(Ni)/n(P)为5/4与1的NixP/Zr-MCM-41催化剂颗粒多，且直径小，可进入到Zr-MCM-41介孔孔道中，说明具有良好的催化性能。但是，当P含量高于Ni含量时，颗粒逐渐减少，说明还未完全还原。

表2　NixP/Zr-MCM-41及其载体的比表面积、孔径和孔体积

图4　不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化剂的TEM照片

2.2NixP/Zr-MCM-41催化性能

采用5种不同n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化剂对麻风树油进行HDO催化反应。麻风树油中甘油三酯的脂肪酸链的组成以及麻风树油HDO反应所得产物的组成分别列于表3、表4。

表3　麻风树油的脂肪酸组成

由表3可知，麻风树油中主要的脂肪酸链为油酸与亚油酸。由表4可知，HDO生成油的主要成分为直链烷烃。直链烷烃、异构烷烃及环烷烃均为生物燃料的理想组分。n(Ni)/n(P)为1/2、3/4、1、5/4的NixP/Zr-MCM-41的活性组分为Ni2P，随着催化剂中P含量的增大，其催化麻风树油HDO的脱氧率先增大后减小，n(Ni)/n(P)为1的Ni2P/Zr-MCM-41催化活性最高，麻风树油的脱氧率达93.90%。与XRD、TEM等表征结果一致，n(Ni)/n(P)为1的NixP/Zr-MCM-41中，Ni2P活性组分颗粒最多，晶型最好，分布最均匀。n(Ni)/n(P)为2的NixP/Zr-MCM-41中NixP为Ni12P5，所得生成油组分与其他NixP/Zr-MCM-41催化剂所得生成油组分有较大差别，脱氧效果良好，高达95.75%；同时，产物中环烷烃含量非常高，达18.41%，说明Ni12P5作为活性组分，有较好的异构化活性。由表4还可看出，各生成油中仍含有少量烯烃与芳香烃，烯烃应为加氢反应不完全而产生，芳香烃应为环烷烃脱氢的产物。

表4　不同n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化麻风树油HDO生成油的组成

在原料麻风树油中，主要组分为油酸、亚油酸等，分别有1个和2个双键。通常，植物油加氢脱氧反应中，主要反应为烯烃加氢饱和以及脱羧反应或脱羰反应[17]。产物中主要为大量直链正构烷烃，但仍然存在少量烯烃，说明脱羧或脱羰反应活性高。

各生成油中直链烷烃的组成列于表5。5种催化剂催化麻风树油HDO所得生成油的直链烷烃中，十七烷含量均为最高，十五烷也相对较多，可推断为原料油中C18与C16脂类物质加氢脱羧后生成，同时生成二氧化碳或一氧化碳和水[18]，因此均减少了1个碳原子。同时，组分中存在二十四烷、二十五烷等长链烷烃，应为烯烃叠合反应生成，而壬烷至十三烷等烷烃应为裂化产物。采用n(Ni)/n(P)为2的NixP/Zr-MCM-41催化剂时，产物油组分中没有短链烷烃，而得到了碳数在9～17的环烷烃，说明当催化活性组分为Ni12P5时，短链烷烃发生环化反应形成环烷烃。C15～C20直链烷烃为化石柴油的主要组成，各生成油组分中，除n(Ni)/n(P)为1/2的NixP/Zr-MCM-41催化所得生成油外，其余生成油中C15～C20组分均高达50%以上，说明产物的柴油产率较高。

表5　不同n(Ni)/n(P)NixP/Zr-MCM-41催化麻风树油HDO所得生成油中直链烷烃的组成

3　结　论

(1)采用水热法成功合成催化剂载体Zr-MCM-41，与MCM-41相比，Zr-MCM-41的L酸与B酸值均有所提高，而且仍具有非常大的比表面积与适当的孔径。

(2)使用Zr-MCM-41载体与Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)2HPO4溶液制备出不同初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化剂。n(Ni)/n(P)比为 5/4、1、3/4、1/2的NixP/Zr-MCM-41的活性组分为Ni2P，n(Ni)/n(P)为2 的NixP/Zr-MCM-41的活性组分为Ni12P5。

(3)n(Ni)/n(P)比为1、5/4 的NixP/Zr-MCM-41的活性组分Ni2P晶型好，分散度高。

(4)各初始n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化剂经过钝化后表面活性颗粒部分氧化形成NiO。

(5)不同n(Ni)/n(P)的NixP/Zr-MCM-41催化麻风树油HDO均具有良好的催化性能。当Ni12P5作为催化活性组分时，脱氧率高达95.75%，而n(Ni)/n(P)为1的NixP/Zr-MCM-41的活性组分为Ni2P，其催化所得脱氧率也高达93.90%。各产物油中直链烷烃均为主要组分，除Ni/P为1/2的NixP/Zr-MCM-41催化剂，其余催化剂所得直链烷烃中C15～C20组分均占50%以上，说明柴油组分产率较高。

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Preparation,Characterization and Catalytic Performance of theNew Catalysts NixP/Zr-MCM-41

GUO Wei,CAO Yang,LI Jin,LUO Nan,ZHAO Ziwei

(School of Material and Chemical Engineering,Hainan University,Haikou 570228,China)

MCM-41 and Zr-MCM-41 were synthesized by hydrothermal method.Five NixP/Zr-MCM-41 catalysts with different n(Ni)/n(P)were synthesized by co-impregnation,calcination,the temperature program reduction (H2-TPR)and passivation,and characterized by XRD,XPS,Py-IR,TEM and BET methods.The catalytic performance of NixP/Zr-MCM-41 in hydrodeoxygenation (HDO)of jatropha curcas oil was evaluated in the pressure reactor.Results indicated that the catalytic active component was Ni12P5in the NixP/Zr-MCM-41 with n(Ni)/n(P)of 2,while Ni2P was the catalytic active component in other four NixP/Zr-MCM-41.Under the reaction temperature of 350℃ and the reaction pressure of 4.0 MPa,the five NixP/Zr-MCM-41 catalysts had excellent HDO performance.With the Ni12P5/Zr-MCM-41 catalyst,the HDO rate of jatropha curcas oil reached up to 95.75%,and the HDO rate over Ni2P/Zr-MCM-41 with n(Ni)/n(P)of 1 was 93.90%.Expect of the NixP/Zr-MCM-41 with n(Ni)/n(P)of 1/2,over other four NixP/Zr-MCM-41 catalysts the generated oil contained C15-C20straight-chain paraffins above 50% of the product,meaning that the biodiesel yield was high.

NixP/Zr-MCM-41; hydrodeoxygenation; jatropha curcas oil; new catalyst; biodiesel

2015-09-18

海南省重点项目(ZDXM2015116和ZDXM20120072)与海南省自然科学基金项目(20152028)资助

郭威，男，硕士研究生，从事石油化工及生物质能源方面的研究；Tel:18189819870;E-mail:930449815@qq.com

李进，男，副教授，博士，从事石油化工及生物质能源方面的研究；Tel：0898-66279226；E-mail:316800681@qq.com

1001-8719(2016)05-0891-07

TE667

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.004