杨丽庆，黄少凯，田松柏，周　建，高秀枝，王　京

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)



采用核磁共振方法表征重质油结构

杨丽庆，黄少凯，田松柏，周建，高秀枝，王京

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

采用700 MHz高场核磁谱仪建立了由核磁共振波谱(NMR)获取重质油H、C原子分布与结构参数的分子结构表征方法。以减压馏分油(VGO)和减压渣油(VR)为研究对象，对13C-NMR实验条件进行优化，并考察了1H-NMR 和13C-NMR实验重复性和准确性。结果表明，较优的13C-NMR实验条件是样品质量分数为10.0%、30°脉冲倾倒角下的延迟时间为5.0 s；1H-NMR和13C-NMR实验的6次重复实验的实验标准差分别为0.86%、1.36%，1H-NMR和13C-NMR实验测定重质油中H、C原子分布的准确性误差均在±10%以内。

氢核磁共振；碳核磁共振；减压渣油；分子结构；H、C原子分布

核磁共振技术(NMR)于20世纪60年代初应用于重油的结构表征[1-2]，目前已逐渐发展为重油结构表征不可或缺的一种分析手段[3-5]。不同于傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT ICR-MS)、电喷雾电离质谱(ESI-MS)等各种质谱技术[6-7]，NMR在无损样品结构的同时能够提供各种类型H、C原子的分布信息。NMR较为深入的用途是与元素分析和相对平均分子质量结合，以计算平均结构参数[8]。然而，目前重质油中核磁共振波谱表征方法缺乏统一性，采用的NMR实验条件各异[5,9-11]，而有关NMR实验条件考察方面的研究却很少，导致NMR在重质油结构表征中的定量结果难以保证重复性和准确性。

笔者以重质油为研究对象，建立了由1H-NMR和13C-NMR谱获取重质油H、C原子分布与结构参数的分子结构定量分析方法。首先对13C-NMR实验的样品质量分数和延迟时间进行了优化，然后考察了1H-NMR和13C-NMR实验的重复性，并采用向减压渣油样品中添加模型化合物的方法，考察了1H-NMR 和13C-NMR实验测定重质油中H、C原子分布的准确性。

1　实验部分

1.1试剂和样品

CDCl3，氘原子质量分数99.8%，含0.03%体积分数四甲基硅烷(TMS)，百灵威科技有限公司产品；芘(质量分数98.0%)，阿法埃莎(天津)化学有限公司产品；十二烷基芘、4,5,9,10-四氢芘(简称四氢芘)、3,4-苯并芘(简称苯并芘)，质量分数均大于95.0%，日本东京化成工业株式会社(TCI)产品。

1#VGO样品(记为1#VGO)，1#减压渣油样品(记为1#VR)，由中国石化石油化工科学研究院提供，其基本性质见表1。

表1　重质油样品1#VGO和1#VR的基本性质

1.2元素分析法

采用德国Elementar公司Vario EL III元素分析仪，按SH/T 0656-1998(2004)方法测定H、C原子质量分数。采用GB/T 17040-2008方法测定S原子质量分数。采用SH/T 0704-2010方法测定N原子质量分数。

1.3NMR实验

采用美国Agilent公司Agilent 700 MHz核磁共振波谱仪，5 mm OneNMR双共振宽带探头。

1.3.11H-NMR实验

将准确称量的待测样品装入φ5 mm核磁样品管中，快速加入适量氘代试剂CDCl3，加帽后摇匀，配制成质量分数为0.1%的样品溶液。

在25℃下，以脉冲宽度2.7 μs(α=45°)、谱宽48000 Hz、观测核的共振频率700 MHz的条件进行1H-NMR实验，采样时间1.0 s，化学位移定标δTMS=0，延迟时间5 s，采样次数512，CDCl3锁场。

1H-NMR的谱带归属列于表2。图1为分子结构模型中质子类型的归属。

表2　1H-NMR谱带归属[12-13]

图1　分子结构模型中质子类型的归属

1.3.213C-NMR实验

将准确称量的待测样品装入φ5 mm核磁样品管中，再加入8 mg的乙酰丙酮化铬弛豫试剂，然后快速加入适量氘代试剂CDCl3，加帽后摇匀，配制成质量分数为10.0%的样品溶液。

在25℃下，以脉冲宽度2.6 μs(α=30°)、谱宽48000 Hz、观测核的共振频率175 MHz的条件进行13C-NMR实验，采样时间1.0 s；化学位移定标δTMS=0，延迟时间5 s，减压渣油采样次数8192，VGO采样次数为4096次，CDCl3锁场，反门控去偶。

13C-NMR谱中的谱带归属如表3所示。

1.4平均结构参数的计算

由元素分析得到H、C、S和N原子的质量分数依次为wH、wC、wS和wN，结合数均分子质量(Mn)可计算出总氢原子数nH、总碳原子数nC、总硫原子数nS、总氮原子数nN，如式(1)所示。

(1)

由1H-NMR谱各共振峰的强度可以计算各种类型氢原子分布和数目，即芳氢率fHA、α-氢率fHα、β-氢率fHβ和γ-氢率fHγ[16]，以及芳氢数nHA、α-氢数nHα、β-氢数nHβ和γ-氢数nHγ，如式(2)、(3)所示。

fHA=I10.0-6.0/IT；fHα=I4.5-2.0/IT；fHβ=

I2.0-1.0/IT；fHγ=I1.0-0.2/IT

(2)

nHA=nH·fHA；nHα=nH·fHα；

nHβ=nH·fHβ；nHγ=nH·fHγ

(3)

式(2)中，Iδ表示化学位移为δ的共振峰的积分面积值，IT=I10.0-6.0+I4.5-2.0+I2.0-1.0+I1.0-0.2。1H-NMR谱分析中进行了归一化处理。

由13C-NMR谱各共振峰的强度可以计算各种类型碳原子分布和数目，即芳碳率fCA、环烷碳率fCN、链烷碳率fCP，以及芳碳数nCA、环烷碳数nCN和链烷碳数nCP、如式(4)、(5)所示[17-18]。

(4)

nCA=nC·fCA;nCN=nC·fCN;nCP=nC·fCP

(5)

2　结果与讨论

2.113C-NMR实验条件的优化

由于1H-NMR实验条件相对成熟，因此，着重考察13C-NMR的实验条件。另外，VGO与减压渣油在结构上具有一定的相似性，特别是芳香结构，均为带有长侧链的稠环芳核结构。这种稠环结构中的芳香13C核灵敏度很低，只有通过多次扫描累加信号，才能观测到信噪比较高的13C-NMR谱。减压渣油中的稠环芳核比VGO中的更为复杂，应该采用比VGO更多的扫描次数。但扫描次数越长，测样时间也越长。考虑到时间因素，笔者在考察NMR实验条件时均以VGO为对象。

2.1.1被测样品质量分数的影响

样品质量分数过低会造成13C-NMR信噪比下降，信号采集强度降低，此时需增加足够的扫描次数。但增加扫描次数需以更长的测样时间为代价，此法通常不适于常规分析。实验中首先按照日常分析效率需求，兼顾谱图信噪比，选定VGO样品合适的扫描次数为4096次。

配制了2.5%、5.0%、10.0%和20.0% 4种1#VGO不同质量分数的样品溶液，固定其他实验条件及仪器参数不变，考察样品质量分数对13C-NMR谱的影响，结果如图2所示。

图2　不同质量分数的1#VGO的13C-NMR谱

由图2(b)可知，样品质量分数为2.5%时，芳碳信号峰几乎淹没在噪声中；而后随着质量分数不断增加，芳碳信号峰强度逐渐增加。对4种质量分数下芳碳谱峰信噪比及溶剂谱峰半峰宽进行测量，结果列于表4。由表4可知，样品质量分数增加能够有效提高13C-NMR谱中芳碳共振峰的信噪比，但会降低溶剂共振峰的半峰宽，即降低信号分辨率。此外，20.0%的样品质量分数会导致仪器匀场困难，在某些情况下甚至无法正常锁场。综合考虑13C-NMR谱的信噪比和分辨率，以及实验可操作性，确定13C-NMR测定采用的样品质量分数为10.0%。

表4　不同样品质量分数的13C-NMR谱中信噪比(S/N)和分辨率

1)S/N—Signal/noise ratio；2)50% Linewidth—Peak width at half height of solvent peak

2.1.2延迟时间的影响

延迟时间(td1)对NMR定量结果的准确性影响较大。延迟时间过短，弛豫过程磁化矢量恢复不完全，容易产生饱和现象，即高、低能级的粒子数达到平衡，不再有共振吸收信号，使峰强度下降；其次，体系自旋有一部分仍处于非平衡状态而存在剩余横向磁化，受此影响产生振幅和相位反常现象，使得峰面积与原子核数不成比例，最终影响定量结果[15]。但延迟时间过长又会浪费测定时间，因此，必须通过实验确定合适的延迟时间。

在13C-NMR谱采集过程中，通常芳香季碳原子和烯键季碳原子的弛豫最慢，所以延迟时间的选择以芳香季碳原子和烯键季碳原子的弛豫完全为基准。油品中烯碳含量一般较低，故实验以芳碳率为标准考察延迟时间的影响。

在30°脉冲倾倒角下，固定其他实验条件和参数不变，改变延迟时间，采集不同延迟时间下1#VGO 的13C-NMR谱。采取一致的谱图处理方法对所得13C-NMR谱进行分析，得到不同延迟时间下的芳碳率，结果列于表5。

由表5可知，当td1在2.5～20.0 s范围，随着td1的增加，芳碳率呈增加趋势；当td1在20.0～40.0 s时，芳碳率不再随td1的增加而变化，趋于平稳。由此判断，延迟时间超过20.0 s后芳碳基本弛豫完全。当td1=60.0 s，芳碳率又出现下降，这可能是由于采样时间过长，磁场的不均匀性和不稳定性增加导致实验结果偏低。图3反映了磁场不均匀性和不稳定性对13C-NMR谱的影响，与张志勇等[19]所得结果一致。通过对比3种延迟时间(td1分别为5.0、20.0、60.0 s)下13C-NMR谱的局部放大图，可以明显看到，磁场不均匀性(图3(a))会导致谱线的增宽，而磁场不稳定性(图3(b))会造成谱峰相位和频率随时间变化，从而影响13C-NMR实验定量结果准确性。再者，延迟时间过长，延长了测样时间，也不适于日常分析。

表5　在30° 倾倒角下不同延迟时间(td1)13C-NMR得到的1#VGO样品的芳碳率(fCA)结果和分析时间(ta)

图3　磁场不均匀性和不稳定性对13C-NMR谱的影响

由表5还可知，当td1由5.0 s增加至40.0 s，芳香季碳原子逐渐由大部分弛豫到基本完全弛豫，芳碳率从23.89%增至27.82%，变化幅度相对较小；而测样周期(ta)却由7.0 h急剧增加至46.5 h。由此可知，增加延迟时间固然可以提高芳碳率测定结果的准确性，但其必须以大幅度增加ta为代价，同时磁场不均匀性和不稳定性影响增强反而可能影响芳碳率测试准确性，最终得不偿失。

因此，综合考虑定量准确性、仪器磁场均匀性和稳定性以及ta因素，在30°脉冲倾倒角条件下实验最终选定的延迟时间td1为5.0 s。

2.2NMR分析方法的重复性和准确性

2.2.1重复性

1H-NMR和条件优化后的13C-NMR测定1#VR样品的6次重复性实验结果列于表6。

由表6可知，1H-NMR和13C-NMR的6次重复实验的实验标准差分别为0.86%、1.36%，表明1H-NMR和13C-NMR实验均具有良好的重复性。

表6　1H-NMR和13C-NMR测定1#VR样品芳碳率(fHA)的重复性

2.2.2准确性

采用优化的实验条件以及在1#VR样品中加标的方法考察1H-NMR和13C-NMR方法准确性，加入的标准化合物包括十二烷基芘、四氢芘、苯并芘和芘，结果列于表7、表8。

表7　1H-NMR测定1# VR样品的准确性

1)Experimental value；2)Theoretical value；3)Relative deviation

表8　13C-NMR测定1#VR样品的准确性

1)Experimental value；2)Theoretical value；3)Relative deviation

由表7可知，1H-NMR对芳氢率和β-氢率的测定相对偏差均在±4%(包含)以内，α-氢率的测定相对偏差在±7%以内，γ-氢率的测定相对偏差在±9% 以内，均在误差允许范围之内。

由表8可知，4种含有标样的混合溶液的芳碳率的测定相对偏差均在±5%以内，链烷碳率测定相对偏差在±3%以内；相比而言，环烷碳率的测定相对偏差较高，在±10%以内，这与环烷碳出峰的特殊性有很大关系。油品中的环烷碳在13C-NMR谱中主要形成1个δ为24～55的包络线宽峰，成为链烷碳尖峰的底座。本13C-NMR实验中采用Galya等[18]提出的扣包络线法测定环烷碳。由于重油的组成复杂，有的链烷碳信号峰也可能包含在环烷碳的包络线宽峰内，从而造成环烷碳率偏高；其次，部分环烷碳也有可能呈现为尖峰，导致环烷碳率偏低。但总体上来说，对3种类型碳的测定相对偏差均在±10%以内，表明本方法准确性良好。

3　结　论

(1)兼顾信噪比、分辨率以及锁场可操作性，选定13C-NMR实验的样品质量分数为10.0%；综合考虑13C-NMR定量准确性、仪器磁场均匀性和稳定性以及测样周期等因素，选定13C-NMR实验在30°脉冲倾倒角下的延迟时间td1=5.0 s。

(2)1H-NMR和13C-NMR实验均具有良好的重复性；同时，采用向样品溶液中添加模型化合物的方法考察1H-NMR和13C-NMR测定重质油中H、C原子分布的准确性，其误差均在±10%以内。

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Analysis for Chemical Structure of Heavy Crude Oil by NMR

YANG Liqing，HUANG Shaokai，TIAN Songbai，ZHOU Jian，GAO Xiuzhi，WANG Jing

(Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC,Beijing 100083，China)

700 MHz NMR was used to analyze the molecular structure,such as C,H atom distribution and relative structure parameters,of heavy crude oil.The experimental conditions of13C-NMR were optimized with VGO and vacuum residue(VR)as samples，and also repeatability and accuracy of1H-NMR and13C-NMR were investigated.The results showed that appropriate sample mass fraction was 10.0% and delay time was 5.0 s under 30° pulse angle in13C-NMR experiment.Experimental standard deviation of six repeated experiments of1H-NMR and13C-NMR were 0.86% and 1.36%，respectively.The accuracy of1H-NMR and13C-NMR analysis method characterizing hydrogen and carbon types in heavy crude oil were both within ±10%.

1H-NMR；13C-NMR；vacuum residue；molecule structure；hydrogen and carbon types

2015-10-19

杨丽庆，女，硕士，从事核磁共振波谱分析方法的研究和应用；Tel：010-82368443；E-mail：yangliqing66@hotmail.com

田松柏，男，教授级高级工程师，博士，从事石油化学、分析化学研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com

1001-8719(2016)05-1038-07

TE622

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.023