王　松，于忠臣，钟柳波，韩　璐，牛源麟，李　转，吴　江

(1.东北石油大学 地球科学学院，黑龙江 大庆 163318； 2.东北石油大学 土木建筑工程学院，黑龙江 大庆 163318； 3.哈尔滨工业大学 理学院，黑龙江 哈尔滨 150001)



Fe配合物-UV催化臭氧降解含聚污水

王松1，于忠臣2，钟柳波2，韩璐3，牛源麟2，李转2，吴江1

(1.东北石油大学 地球科学学院，黑龙江 大庆 163318； 2.东北石油大学 土木建筑工程学院，黑龙江 大庆 163318； 3.哈尔滨工业大学 理学院，黑龙江 哈尔滨 150001)

采用Fe螯合物-UV催化臭氧氧化处理含聚污水，以降解污水中的聚丙烯酰胺(PAM)。考察了螯合剂类型对催化臭氧氧化效能的影响，优化了催化剂配比，并探讨Fe螯合物-UV催化臭氧的可生化性及动力学特性。结果表明，与邻二氮菲相比，乙二胺四乙酸(EDTA)与Fe(Ⅱ)形成的螯合物催化臭氧降解PAM的效果较好，在Fe(Ⅱ)/EDTA 摩尔浓度比为1的条件下，在水力停留时间(HRT)达到120 min时，含聚污水的PAM去除率可达75%，生物需氧量/化学需氧量比也从0.121提升至0.423，可生化性显著提高。此外，Fe螯合物-UV催化臭氧氧化反应符合二级动力学反应，PAM初始质量浓度在 50～100 mg/L范围时，该二级反应速率常数在(2.195～3.052)×10-4L/(mg·min)之间，表明在有效的氧化降解时间内，金属螯合物-UV催化臭氧氧化工艺可以产生稳定的·OH。

催化臭氧；Fe配合物；聚丙烯酰胺(PAM)

含聚合物污水(简称含聚污水)是油田在聚合物驱油过程中产生的含有聚丙烯酰胺(PAM)的污水[1]。聚丙烯酰胺增加了污水的黏度，悬浮物自然沉降性能下降，水中原油乳化程度加剧，增加油-水分离难度[2]。如果含聚污水回注到油层，不仅会增大注水泵压、提高注水成本，而且对油层有一定影响，使底层污染严重。目前，含聚污水处理方法主要有物理法、化学法和生物法，存在工艺结构复杂、能耗较高、处理效果不理想等问题。聚丙烯酰胺属于难降解污染物，在原有方法基础上寻求一种新的处理含聚污水方法，成为水环境领域亟待解决的问题。

过渡金属离子-UV催化臭氧法是近年来发展起来的一种高级氧化技术。催化臭氧产生的羟基自由基(·OH)能够无选择性地氧化有机污染物[3-4]，有效改善难降解有机物的可生化性。溶液中存在的少量过渡金属离子会被氧化成新生态金属氧化物，实现臭氧异相化。在众多过渡金属离子中，Fe(Ⅱ)由于价格低廉、催化效能较高，成为关注的热点。Fe(Ⅱ)在催化臭氧过程中，能够产生高价态的Fe(Ⅵ)，在氧化降解有机污染物的过程中会伴随产生中间价态的Fe(Ⅳ)和Fe(Ⅴ)。这2种中间价态Fe离子的活性远高于高价态Fe离子，与有机物的反应速率高出高价态Fe离子几个数量级。但在实际应用过程中，中间价态Fe离子由于自身的不稳定性，极易自分解生成稳定态的Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅱ)[5]，很难参与到目标有机污染物的氧化反应中。笔者提出，向Fe(Ⅱ)-UV催化臭氧体系中引入螯合剂，以增加中间价态Fe离子的稳定性，从而有效利用它们的强氧化能力。对比2种不同螯合剂对Fe(Ⅱ)-UV催化臭氧体系降解聚丙烯酰胺效能的影响，优化螯合剂与Fe(Ⅱ)的配比，并考察含聚污水的可生化性情况。同时，研究Fe(Ⅱ)-UV催化臭氧体系的动力学性质。

1　实验部分

1.1实验装置

多相催化臭氧反应器由有机玻璃制成，主要由紫外灯、氧气机、臭氧发生器、流量计和蠕动泵组成。紫外灯主波长254 nm，功率10 W。臭氧反应器为内外嵌套式结构，反应器底部砂芯为布气系统，结构尺寸为φ150 mm×500 mm，有效容积8400 mL，臭氧产量5 g/h，气源为氧气机产生的氧气，剩余臭氧通过KI溶液吸收[6]。

1.2含聚污水水样的配制

实验用含聚污水水样为自配的PAM溶液。将一定质量的PAM加入定量蒸馏水中，利用数显剪切乳化搅拌机搅拌以加速其溶解，搅拌均匀即得一定PAM浓度的含聚污水水样。

1.3螯合剂

EDTA是一种良好的、常见的螯合剂，能与碱金属、稀土元素和过渡金属形成稳定的水溶性配合物。邻二氮菲是一种常用的氧化还原指示剂，与Fe(Ⅱ)能够形成红色配合物，与Fe(Ⅲ)形成蓝色配合物；邻二氮菲还具有很强的螯合作用，会与大多数金属离子形成很稳定的螯合物。

1.4实验方法

采用淀粉-碘化镉法测定水样的PAM浓度[7]。采用稀释接种法测定BOD5。

2　结果与讨论

2.1螯合剂的选择

在溶液初始pH值为8.13、气相臭氧质量浓度为4.5 mg/L、水力停留时间(HRT)分别为60 min和120 min条件下，考察邻二氮菲、EDTA与Fe(Ⅱ)的螯合剂的臭氧氧化能力，结果列于表1。

表1　不同Fe(Ⅱ)螯合物催化臭氧氧化含聚污水的PAM去除率

由表1可见，随着HRT的增加，3种工艺PAM去除率均有所增加。当HRT=120 min时，Fe(Ⅱ)-邻二氮菲亚铁螯合物为催化剂时的PAM去除率最低，Fe(Ⅱ)-EDTA螯合物催化臭氧体系的PAM去除效果最好，去除率可达75%。邻二氮菲可直接被臭氧氧化，并且邻二氮菲亚铁配合物不稳定，不能有效催化臭氧产生·OH，导致Fe(Ⅱ)-邻二氮菲亚铁螯合物去除PMA效果差。为验证邻二氮菲直接被臭氧氧化，在相同条件下通入O2进行对比实验。通入O2，PAM溶液的颜色不发生改变，而通入臭氧后，溶液随即变为无色。说明邻二氮菲在投入多相催化臭氧反应器中即被臭氧氧化，因而不能发挥其螯合作用，同时邻二氮菲被氧化会消耗一部分的臭氧，因此降低了PAM去除率。

2.2催化剂配比的优化

Fe(Ⅱ)在臭氧分解自由基链反应中是一种典型的引发剂[8]。在Fe螯合物-UV催化臭氧氧化处理含聚污水工艺中，影响催化臭氧氧化能力的关键是Fe(Ⅱ)与臭氧的用量[9]，因而考察了Fe(Ⅱ)的浓度对催化臭氧氧化效能的影响。以质量浓度为100 mg/L 的PAM溶液作为含聚污水水样，另外，配制不同Fe(Ⅱ)浓度的Fe(Ⅱ)-EDTA螯合物，EDTA摩尔浓度为0.05 mmol/L，Fe(Ⅱ)摩尔浓度分别为0.05、0.075、0.100、0.150和0.200 mmol/L，形成螯合物后，投入反应器。在初始pH值为8.13、气相臭氧质量浓度为4.5 mg/L、HRT为120 min的条件下，考察Fe(Ⅱ)浓度对PAM去除率的影响，结果示于图1。

图1　不同Fe(Ⅱ)摩尔浓度的Fe(Ⅱ)-EDTA螯合物催化臭氧氧化含聚污水的PAM去除率

由图1可见，随着HRT增加，不同Fe(Ⅱ)浓度下PAM去除率均呈上升趋势，其高效去除阶段为反应的前30 min，随即PAM去除率上升趋势变缓。Fe(Ⅱ)摩尔浓度为0.050 mmol/L时，PAM去除率最高，在HRT为30 min时，PAM去除率就达到了51%，在HRT=120 min时，去除率达到75%。Fe(Ⅱ)摩尔浓度高于0.050 mmol/L时，PAM去除率反而降低。这是因为Fe(Ⅱ)催化臭氧反应产生Fe(Ⅳ)O2+中间体，进而产生·OH，当Fe(Ⅱ)浓度过量时，过量的Fe(Ⅱ)会消耗部分·OH，成为·OH的杀灭剂，导致PAM去除率偏低。因此，Fe(Ⅱ)与EDTA的较佳浓度比为1，与Watts等[10]所得结果一致。

2.3金属螯合物催化臭氧可生化效能研究

利用生化需氧量(B)与化学需氧量(C)(以mg/L计)之比B/C来衡量氧化过程中产生有机副产物的生物降解性和可接受性，进而确定催化臭氧体系氧化有机物的进程和深度。在气相臭氧质量浓度为4.5 mg/L、EDTA摩尔浓度为0.050 mmol/L和Fe(Ⅱ)摩尔浓度为0.050 mmol/L条件下，对PAM质量浓度为100 mg/L的含聚污水进行催化臭氧氧化处理，考察不同HRT下，含聚污水B/C的变化，结果示于图2。

图2　在Fe配合物催化臭氧氧化处理过程中不同HRT时含聚污水的B/C值

由图2可见，在Fe(Ⅱ)与EDTA配合物-UV催化臭氧氧化反应中，随着HRT的增加，含聚污水的B/C逐渐升高，并且前30 min，B/C增加幅度较大，说明此阶段为有机物去除效率的高效阶段，溶液中有机组分转化成可供微生物接受的有机小分子效率最高；当进一步氧化至HRT=120 min时，B/C达到0.423，说明Fe(Ⅱ)与EDTA配合物-UV催化臭氧可有效改善含聚污水的可生化性。

2.4金属配合物催化臭氧氧化动力学研究

2.4.1动力学模型

在金属配合物催化臭氧氧化反应中，与目标有机物发生氧化反应的氧化剂主要是·OH，溶液中·OH与PAM氧化反应速率成为了降解PAM动力学的主要限制因素。根据Whitlow等[11]与Beltran等[12]提出的经验公式建立臭氧氧化动力学模型，如式(1)所示。

-dc(PAM)/dt =k′c(PAM)n

(1)

式(1)中，-dc(PAM)/dt为溶液PAM的降解速率，mg/(L·min)；k′为综合反应速率常数；t为HRT，min；c(PAM)为PAM的质量浓度，mg/L；n为反应级数。

2.4.2反应级数的确定

确定污染物的反应速率常数时，要使液相主体的臭氧浓度为常数，且要求反应速率常数不受传质因素的影响，因此需要控制操作条件使传质不影响反应速率。在PAM质量浓度为100 mg/L、臭氧质量浓度为4.5 mg/L、EDTA摩尔浓度为0.050 mmol/L 和Fe(Ⅱ)摩尔浓度为0.050 mmol/L条件下，测定不同水力停留时间下PAM质量浓度变化，结果如图3所示。

图3　不同HRT下Fe配合物催化臭氧氧化后含聚污水的PAM浓度和去除率

由图3可知，随着HRT增加，溶液的PAM质量浓度逐渐减小，由原来的95.2 mg/L逐级下降至23.6 mg/L，而PAM的去除率逐渐增加。通常情况下，臭氧氧化反应的反应级数为二级[13]，即对氧化剂(臭氧或·OH)和污染物M各一级。在金属配合物催化臭氧反应中，与目标有机物发生氧化反应的氧化剂主要是·OH，故溶液中·OH的浓度亦可以通过PAM浓度来体现。即c(·OH)=c(PAM)。对于金属配合物催化臭氧反应的二级反应有如式(2)所示的方程式。

1/c(PAM)-1/c(PAM)0=k′t

(2)

式(2)中，c(PAM)0、c(PAM)分别为溶液的初始和反应进程中的PAM质量浓度，mg/L；t为水力停留时间，min。从式(2)可知，1/c(PAM)与t呈线性关系。测得的1/c(PAM)与HRT之间的关系如图4所示。

图4　Fe配合物催化臭氧氧化含聚污水的1/c(PAM)与HRT的关系

从图4可以看出，1/c(PAM)与HRT线性拟合方程为y=0.01337x+0.00149，回归系数R2=0.93976。因此，金属配合物催化臭氧工艺氧化PAM的反应符合二级动力学反应，即n=2。

2.4.3反应速率常数的确定

二级动力学k′的单位为L/(mg·min)，是个常数。因此式(2)可看作因变量为1/c(PAM)-1/c(PAM)0、自变量为t的函数，其斜率即为k′。在相同反应条件下，对PAM质量浓度为50 mg/L和100 mg/L的含聚污水水样进行金属配合物催化臭氧工艺的氧化，(1/c(PAM)-1/c(PAM)0)-HRT曲线如图5所示。根据图5得出的线性拟合方程和斜率列于表2。

由图5可知，初始PAM质量浓度分别为100 mg/L 和50 mg/L的含聚污水的金属配合物催化臭氧反应所属的二级动力学函数，它们的因变量1/c(PAM)-1/c(PAM)0均随着自变量t的增加而增加，即斜率k′均为正值。由表2可知，在PAM初始质量浓度分别为100 mg/L和50 mg/L时，k′的数量级均为1×10-4级，数量级相同，且数值相近。同时，它们的线性拟合方程的回归系数分别为0.94739和0.90959，整体上呈线性关系，但拟合度并不理想。这可能存在两个方面原因，一方面于反应过程中涉及金属离子与配合剂的配合反应；另一方面，EDTA本身可能会消耗少部分·OH。这2个原因还有待深入研究和验证。总体上看，Fe(Ⅱ)与EDTA配合物-UV催化臭氧降解含聚污水中的PAM，当PAM的质量浓度在50～100 mg/L时，其二级反应速率常数在(2.195～3.052)×10-4L/(mg·min)之间，说明在有效的氧化降解时间内，金属配合物催化臭氧氧化工艺可以产生稳定的·OH。

图5　Fe(Ⅱ)配合物催化臭氧氧化含聚污水时 (1/c(PAM)-1/c(PAM)0)随HRT的变化

表2　图5曲线对应线性拟合方程和斜率

3　结　论

(1)与EDTA相比，邻二氮菲亚铁螯合物催化臭氧氧化处理含聚污水的效率较低。

(2)Fe(Ⅱ)与EDTA的摩尔浓度比为1时，Fe(Ⅱ)与EDTA配合物-UV催化臭氧氧化处理含聚污水的效果最好，处理120 min后，PAM的去除率可以达到75%。

(3)Fe(Ⅱ)与EDTA螯合物-UV催化臭氧可有效改善含聚污水的可生化性。处理120 min后，含聚污水的B/C可从初始的0.121上升到0.423。

(4)金属配合物催化臭氧氧化PAM的反应符合二级动力学反应。在PAM初始质量浓度为50～100 mg/L 时，其二级反应速率常数在(2.195～3.052)×10-4L/(mg·min)之间。

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Degradation of Polymer-Contained Sewage by Fe Chelate-UV Catalytic Ozonation Process

WANG Song1,YU Zhongchen2,ZHONG Liubo2,HAN Lu3,NIU Yuanlin2,LI Zhuan2,WU Jiang1

(1.Department of Geochemistry,School of Earth Science,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China; 2.School of Civil Architecture Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China; 3.School of Science,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

Fe-chelate-UV catalytic ozonation technique was used to degrade polyacrylamide (PAM)in polymer-contained sewage.The efficiency of Fe-chelate-UV catalytic ozonation to degrade PAM was studied through selecting appropriate chelating agent and optimizing ratio of catalysts,followed by the discussion on the biodegradability and kinetics.The results showed that compared with 1,10-phenanthroline,EDTA had the ability of forming more stable Fe-chelate with Fe(Ⅱ)which has a better catalytic effect of PAM degradation.The PAM removal rate in the solution reached 75% and the biochemical oxygen demand/chemical oxygen demand (B/C)jumped from 0.121 to 0.423 with the biodegradability being significantly improved under the conditions of Fe(Ⅱ)and EDTA molar concentration ratio of 1 and the hydraulic retention time (HRT)of 120 min.In addition,the reaction of Fe-chelate-UV catalytic ozonation with PAM was conformed to the second-order kinetics with the rate constant within (2.195-3.052)×10-4L/(mg·min),when the initial PAM mass concentration in the solution was in the range of 50-100 mg/L,indicating that metal-chelate catalytic ozonation process has the ability to produce a steady number of ·OH during the valid time of oxidizing degradation.

catalytic ozonation; Fe-chelates; polyacrylamide (PAM)

2015-12-27

黑龙江省自然科学基金(B2015012)和黑龙江省博士后科学基金(161260)资助

王松，女，副教授，博士,从事油田污水处理技术与理论研究；E-mail:wangsonghd@163.com

1001-8719(2016)05-0981-06

X172

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.016