曹　军，张　莉，徐　宏，邢耀华

(华东理工大学 机械与动力工程学院，上海 200237)



Ni基催化剂管式固定床甲烷重整反应器中积炭效应的数值模拟

曹军，张莉，徐宏，邢耀华

(华东理工大学 机械与动力工程学院，上海 200237)

在综合考虑积炭效应对催化剂孔隙率以及催化剂活性影响的基础上，通过建立包含动量、能量、质量传递以及化学反应动力学方程的多物理场耦合数值模型，从热质传递的角度，计算了Ni基催化剂管式固定床甲烷重整反应器中的积炭效应，阐明了包含多孔介质催化剂段的反应通道中的速度、温度及压力场分布，并指出了在通道中随气体流动扩散的可移动炭以及催化剂表面沉积炭浓度分布规律，分析了积炭对催化剂孔隙率、活性以及反应通道压降的影响，并进一步讨论了甲烷浓度以及温度对积炭产生的影响，最后提出了消减积炭的方法。

管式固定床反应器；积炭效应；孔隙率；催化剂活性；数值模拟

目前，天然气制液体燃料(Gas to liquid,GTL)技术受到人们的广泛关注。在GTL工艺中，首先通过甲烷水蒸气重整[1]、甲烷部分氧化重整[2]、甲烷二氧化碳重整[3]、甲烷自热重整[4]、甲烷三重整[5]等天然气重整工艺，实现天然气向合成气的转化，再经由进一步的费-托合成工艺[6-7]转化为液体燃料。GTL工艺在降低天然气的输运和存储成本的同时，在一定程度上实现了天然气对石油的替代，成为天然气利用的一种重要方式[8-10]。

在天然气的重整工艺中，Ni基催化剂由于其良好的活性和较低的价格，被普遍认为最具大规模工业化应用前景，引起了研究者的广泛关注。但在重整反应的高温下，由于甲烷裂解等原因，很容易产生积炭，附着在Ni基催化剂表面，覆盖活性点位，阻塞载体空隙，从而极大降低了催化活性，并影响反应速率[11-12]。

现有关于积炭效应的研究主要集中在通过调节催化剂组分、孔结构、载体表面酸碱度、晶粒尺寸等，以及改变催化剂前处理方法来抑制积炭的产生，对反应过程中积炭的分布规律及其产生和消减机制的讨论较少，缺乏系统描述积炭效应的理论分析模型。

笔者在综合考虑积炭对催化剂孔隙率以及催化剂活性影响的基础上，建立和求解包含有动量、能量、质量传递以及积炭反应的多物理场耦合数值模型，分析Ni基催化剂管式固定床甲烷重整反应器中的积炭效应，明确了积炭在反应物流动方向上的分布规律，阐明了积炭对催化剂活性及催化剂多孔结构孔隙率的影响，考察了甲烷入口浓度及反应温度对积炭的影响，提出了除改善催化剂化学组分构成之外的抑制积炭的措施。

1　Ni基催化剂管式固定床甲烷重整反应器中积炭效应数学模型的建立与求解

1.1数学模型

为了研究管式固定床天然气重整反应器中由于CH4裂解产生的积炭效应，建立如图1所示的二维轴对称数学模型。假设管式反应器长度为Lb、半径为Rb，中间部分长度为Lc填充有球形颗粒状Ni/Al2O3催化剂，催化剂颗粒直径为dp。原料气CH4以一定的温度和压力从反应通道入口流入，经过自由流动段之后，流入催化剂段发生反应，然后再经由自由流动段流出反应通道。CH4裂解所需要的热量由外部高温烟气提供。

图1　计算中所用的二维轴对称管式反应器模型

1.2积炭反应的动力学方程

天然气重整反应中的积炭主要来自CH4的裂解以及CO歧化反应，尤其是CH4的裂解。CH4裂解反应如式(1)所示，式(2)为其反应动力学方程[20]。

CH4↔C+2H2;ΔH=74.9kJ/mol

(1)

(2)

式(2)中k、kp和kH分别可由式(3)～(5)计算。

(3)

(4)

(5)

1.3控制方程

基于上述产生积炭的理论，通过求解包含有动量、能量和质量传递，以及积炭产生化学反应动力学方程的多物理场耦合数值模型，即可分析管式固定床反应器中由于CH4裂解产生的积炭分布。在进行数学模型的构建时，需要有以下4点假设。

(1)反应物及产物气体在相应的反应温度和压力下均满足理想气体状态方程；

(2)反应物及产物气体均为可压缩，并处于层流状态；

(3)催化剂颗粒为直径一致的圆球，整个催化剂床层可视为均匀的多孔介质结构，孔隙率为ε，渗透率为κ；

(4)固体催化剂床层与周围气体处于热平衡状态。

基于上述假设，数学模型中用到的主要控制方程包括管式反应器中的自由流动区域的控制方程式(6)～(9)、管式反应器催化剂段(发生积炭反应的多孔介质区域)的控制方程式(10)～(13)。

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

混合气体的密度ρf、比热容cpf和导热系数λf分别用式(14)～(16)计算。

(14)

(15)

(16)

多孔结构催化剂床层的等效导热系数λeff由混合气体及固体催化剂的导热系数λf及λs通过孔隙率加权求和后得出，如式(17)所示。

λeff=ελf+(1-ε)λs

(17)

对于CH4裂解积炭，在考虑了催化剂活性a对其影响之后，不同组分的反应速率可分别表示为式(18)～(20)，甲烷裂解反应的吸热量qt可表示为式(21)。

rCH4=-rm·a

(18)

rC=rm·a

(19)

rH2=2rm·a

(20)

qt=ΔH·rm·a

(21)

1.4积炭对催化剂活性及孔隙率影响的表征

积炭产生之后附着在催化剂表面，将会影响催化剂活性，积炭浓度CC与催化剂活性a之间的关系可用式(22)表示[20]，其中的ka可由式(23)计算。

(22)

(23)

附着在催化剂表面的积炭浓度对多孔介质催化剂孔隙率ε和渗透率κ的影响可分别由式(24)、(25)表示[20]。

(24)

(25)

通过以上方程即可实现积炭效应对催化剂活性，孔隙率及渗透率影响的耦合计算。

1.5边界条件

对于发生积炭反应的管式固定床反应器模型，其入口(z=0，0

u=uin，v=0，T=Tin，CCH4=CCH4,in，

CC=0，CH2=0

(26)

(27)

(28)

(29)

1.6计算参数及模型求解

在模型求解过程中，如无特别说明，用到的反应器尺寸及其他主要计算参数列于表1。利用有限元方法建立数学模型并对其开展计算分析，所有计算结果均经过了网格无关性验证。

2　结果与讨论

2.1管式固定床天然气重整反应器反应通道中的流动及传热特性

积炭产生之后覆盖在催化剂表面，造成催化剂多孔结构孔隙率和渗透率的改变，进而改变管式固定床天然气重整反应器通道中的速度和压力分布。图2为反应进行200 s时反应通道中的速度场分布。可以看到，反应气体在进入催化剂段后，速度明显下降，但是当气体流出催化剂段之后，速度明显增大，且反应通道出口区域流速高于入口区域。这是由于在气体的流动过程中，CH4不断裂解产生H2，造成混合气体体积膨胀，从而使得气流流动速度增加。

表1　管式固定床天然气重整反应器积炭反应数学模型中用到的计算参数[20]

图2　管式固定床反应器中心轴线上的气体速度分布

图3所示为在保持入口流速恒定为5 mm/s时，不同时刻管式反应器通道中的压力分布以及反应通道中压降随时间的变化。从图3(a)可以看到，在反应通道自由流动的入口和出口区域的压降几乎可以忽略，整个通道中的主要压降集中在催化剂段，且压力呈线性下降的趋势；随着时间的延长，催化剂层中的积炭逐渐增多，催化剂段的压降也不断增大。从图3(b)可见，随着时间的延长，由于积炭不断产生，维持相同流速所需的压力则急剧上升，反应进行600 s之后，已经达到近1000 kPa。因此，积炭的生成会明显地提高驱动气体流动的泵功，造成能源浪费。在反应速率满足要求的前提下，增大催化剂填充的孔隙率，可在一定程度上延长其使用寿命，并降低维持流速所需的功耗。

图3　管式固定床天然气重整反应器反应通道中的压力分布及积炭效应对压降的影响

图4所示为反应进行200 s之后管式固定床天然气重整反应器反应通道中心轴线处的温度分布。可以看出，由于CH4裂解反应为吸热反应，加之催化剂段入口区域反应剧烈，吸热现象更为显著，因此当气体流入催化剂段后温度明显下降；随着反应进行，由于积炭及反应物浓度下降，在流动方向上反应速率降低，吸热减弱，当外界保持一定的热流量时，催化剂段温度相比于入口段有一定的上升。在催化剂段前方入口区域则由于气体本身的导热，造成反应气体温度从进入管式反应器之后就有一定量的下降。

图4　管式固定床天然气重整反应器反应通道中心轴线上的温度分布

2.2管式固定床天然气重整反应器反应通道中的积炭分布规律

CH4裂解产生的炭可以分为两个部分。一部分由于气流的吹扫及自身的扩散作用，会随着气体的流动被带出反应通道；另一部分则沉积在催化剂表面，成为影响反应速率和催化剂活性的重要因素，其分布状态对于催化剂结构的设计具有重要意义。

图5(a)为CH4裂解反应从开始到1000 s的过程中，反应通道中随着气流带出通道的炭颗粒的浓度分布，图5(b)为不同时刻通道出口处可移动炭颗粒浓度分布。 从图5(a)可以看到，随着反应的不断进行，CH4裂解产生的部分积炭由于气流的吹扫作用，从反应通道的上游被带到下游，可移动炭颗粒浓度沿着气体流动方向不断增加，在反应管的出口处达到最高；在反应进行30 s之后，由于积炭造成催化剂失活，裂解反应速率下降，产生炭的速率减慢，在通道中的可移动炭颗粒浓度也逐渐降低。从图5(b)可以看到，由于初始阶段反应比较剧烈，催化剂活性高，生成的炭颗粒浓度也很高，但是在一段时间之后，反应速率逐渐下降，炭颗粒浓度也不断下降。

对于影响催化剂性能的沉积在催化剂表面的积炭浓度分布，可以通过催化剂段孔隙率的变化来表征。图6为不同时刻催化剂段沿着气体流动方向的孔隙率分布。可以看到，随着反应时间的延长，积炭不断增加，整个催化剂段的孔隙率均下降。在同一时刻，催化剂孔隙率则沿着气体流动方向逐渐增加，催化剂入口段孔隙率最小。这是由于入口段CH4裂解积炭反应剧烈，产生的积炭更多，虽然有一部分随着气流被带出通道，但还有很多附着在催化剂表面形成积炭。积炭更容易在入口段形成的规律，为积炭的消除提供了一个基本思路。

图5　反应通道中可移动炭颗粒浓度(CC)沿通道分布和通道出口处CC随时间的变化

图6　管式固定床天然气重整反应器催化剂段沿气流方向的孔隙率变化

管式固定床天然气重整反应器催化剂段孔隙率随反应时间的变化如图7(a)所示。从图7(a)可见，由于积炭的逐渐累积，催化剂孔隙率呈指数规律不断下降，到1000 s时已经接近0，即催化剂空隙已经完全被堵死，反应无法继续进行。除了对孔隙率造成影响之外，积炭还会极大的影响催化剂的反应活性，图7(b)为催化剂段出口区域的催化剂活性随时间的变化。从图7(b)可以看到，由于积炭的累积，在反应进行1000 s之后，该区域催化剂活性接近于零，催化剂已经失活。由此可见，消除催化剂积炭是重整过程中需要解决的一个重要问题。

图7　CH4重整反应积炭对催化剂孔隙率(ε)及催化活性(α)的影响

2.3产生积炭的影响因素

2.3.1CH4浓度的影响

反应器CH4入口浓度是影响积炭产生的一个重要因素。图8为在CH4反应进行100 s之后，CH4入口摩尔浓度在10～30 mol/m3变化时，催化剂段出口处孔隙率的变化。可以看出，由于反应物浓度增加造成产生的积炭量增大，催化剂段出口处孔隙率随着CH4入口浓度的增大不断下降。当CH4摩尔浓度从10 mol/m3增大到30 mol/m3时，该处孔隙率从0.36降低为0.20。因此，在Ni基催化剂CH4重整反应中，虽然提高CH4入口浓度会有利于重整反应向正向进行，但同时会发生严重的积炭效应，CH4入口浓度应该选择在一个合理的范围。

图8　管式固定床天然气重整反应器CH4入口浓度(CCH4,in)对催化剂段出口处孔隙率(ε)的影响

2.3.2温度的影响

对CH4入口温度及环境温度分别均为800℃、900℃及1000℃时，反应进行到100 s时刻，反应通道中催化剂段的孔隙率示于图9。可以看出，由于CH4裂解为吸热反应，提高温度将会增大CH4裂解反应的速率，使反应向正向进行，从而产生更多的积炭，造成同一时刻催化剂段的孔隙率更低。因此，适当降低反应温度是减少积炭产生的一种方法。然而，由于CH4重整制合成气反应也是吸热反应，以CH4-CO2重整为例，如式(30)所示，降低温度不利于合成气的转化。因此，在实际中应该选择折中的反应温度，在保证反应转化率的同时，适度降低温度来消减积炭的产生，从而提高催化剂的使用寿命。

图9　不同CH4入口温度时管式固定床天然气重整反应器催化剂段的孔隙率(ε)

CH4+CO2↔2CO+2H2;ΔH=247.3 kJ/mol

(30)

3　结　论

(1)采用管式固定床反应器进行天然气重整反应时，反应气体在进入多孔介质催化剂段后，速度明显下降，但是流出催化剂段之后，速度又明显增大，且反应通道出口区域流速高于入口区域。这是由于在反应气流动过程中，CH4不断裂解产生H2，造成混合气体体积膨胀，从而使得气流流动速度增加。由于CH4裂解反应为吸热反应，加之催化剂段入口区域反应剧烈，吸热现象更为显著，因此当气体流入催化剂段后温度下降明显。

(2)由于气流吹扫作用，CH4裂解产生的可移动炭颗粒浓度沿气流方向不断增加；由于催化剂入口段CH4裂解反应剧烈，催化剂表面的积炭浓度最大，其多孔结构孔隙率及活性的下降幅度也最多；沿着气流方向，积炭的影响逐渐减弱。

(3)随着积炭的增多，保持恒定流速所需的入口压力急剧增大，如果不采取有效措施，甚至会造成通道阻塞，使得反应停滞。

(4)催化剂段入口处孔隙率随着CH4浓度的增大而下降，高CH4浓度有利于重整反应向正向进行，但同时会发生严重的积炭效应。

(5)高温有利于CH4重整反应正向进行(吸热反应)，但同时也促进积炭的生成，实际操作中应该选择适中合理的温度。

(6)改变催化剂结构进而改变其中的流场分布，让更多的炭颗粒通过气流吹扫及扩散作用带出反应通道，以及合理的温度设置，是在不改变催化剂组分情况下的两种消减积炭的方法。

符号说明：

a——催化剂活性，mol/m3；

Ci——组分浓度，mol/m3；

ΔH——反应焓值，J/mol;

k——反应速率系数，mol/(m3·s)；

k0——化学反应速率，mol/(m3·s)；

kH——无量纲反应系数；

kp——压力系数，Pa；

Lb——反应通道长度，cm；

Lc——催化剂段填充长度，cm；

MC——积炭的摩尔质量，kg/mol；

p——压力，Pa；

pCH4——CH4分压，Pa；

pH2——H2分压，Pa；

qt——甲烷裂解反应的吸热量，kJ;

rm——甲烷裂解反应速率，mol/(m3·s)；

ri——组分反应速率，mol/(m3·s)；

Rb——反应管半径，cm；

Rg——气体常数，J/(mol· K)；

T——反应温度，K；

Tf——外界环境温度，K；

ρ——密度，kg/m3；

ρf——混合气体密度，kg/m3；

ρsoot——积炭密度，kg/m3；

ε——催化剂孔隙率；

κ——催化剂渗透率，m-2；

ε0——催化剂初始孔隙率；

κ0——催化剂初始渗透率，m-2；

λf——混合气体的导热系数，W/(m· K)；

λs——固体催化剂的导热系数，W/(m· K)；

λeff——催化剂床层等效导热系数，W/(m· K)；

下角标

in——进口；

0——初始；

1——自由流动区域；

2——催化剂多孔介质区域。

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Numerical Simulation of the Carbon Deposition Effect inTubular Fixed Bed Methane Reforming Reactor Over Ni-Catalyst

CAO Jun，ZHANG Li，XU Hong，XING Yaohua

(School of Mechanical and Power Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Based on the effects of carbon deposition on catalyst porosity and activity,a multiphysics-coupled numerical model containing the equations of momentum,energy and mass transfer,as well as the chemical reaction kinetics was developed,to simulate the carbon deposition effect in tubular fixed bed methane reforming reactor over Ni-catalyst in the viewpoint of heat and mass transfer.The velocity and temperature field,as well as the pressure distribution in the reaction channel with porous media catalyst section were explained in detail.The distribution rules of movable coke,which is caused by the convection and diffusion,and the deposited coke on catalyst surface in the reaction channel were both pointed out.Meanwhile,the effects of carbon deposition on the porosity and catalyst activity of porous catalyst,as well as the pressure drop in reaction channel,were all discussed.Finally,the effects of methane inlet concentration and temperature on the carbon deposition effect were further analyzed,and the methods for coke elimination were proposed.The developed analytical model described the generation and distribution rules of carbon deposition effect systematically,which is helpful for the further research on the carbon elimination in CH4reforming reaction over Ni-catalyst.

tubular fixed bed reactor; carbon deposition effect; porosity; catalyst activity; numerical simulation

2015-06-16

中央高校基本科研业务费探索基金项目(WG1414044)资助

曹军，男，助理研究员,博士，从事过程强化技术及高效过程装备研发；Tel:021-64253810，E-mail:caojun@ecust.edu.cn

徐宏，男，教授，博士，从事石油化工中强化传热传质方面的研究；Tel:021-64253810；E-mail:hxu@ecust.edu.cn

1001-8719(2016)05-0951-08

TE09

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.012