贾蓉蓉, 柳云骐, 潘 原, 刘晨光

(中国石油大学 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室, 山东 青岛 266580)

重整催化剂Ni2P/Al2O3-SAPO-11积炭失活规律研究

贾蓉蓉, 柳云骐, 潘 原, 刘晨光

(中国石油大学 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室, 山东 青岛 266580)

Ni2P/Al2O3-SAPO-11催化剂用于催化重整过程易于积炭失活。通过与Ni2P/Al2O3、Pt/Al2O3-SAPO-11及Ni/Al2O3-SAPO-11催化剂表面积炭行为对比,研究了该催化剂表面的积炭规律。以甲基环戊烷为积炭前驱物,在不同温度下进行加速积炭实验,采用热重-差示热分析表征催化剂表面积炭位置,并以环己烷、正庚烷为模型化合物对积炭前后催化剂进行脱氢-异构反应催化性能评价。结果表明,由于P原子的作用,Ni2P/Al2O3-SAPO-11重整催化剂具备一定的抗积炭性能,其积炭形成速率介于Pt/Al2O3-SAPO-11和Ni/Al2O3-SAPO-11催化剂之间;积炭在Ni2P/Al2O3-SAPO-11重整催化剂金属活性中心上形成后,逐步迁移到酸性载体上形成聚合度更高的积炭,并且酸性载体上的积炭是催化剂失活的主导因素。

催化重整; Ni2P/Al2O3-SAPO-11; 失活; 积炭

石脑油催化重整是生产高辛烷值汽油和苯、甲苯、二甲苯的重要手段。随着环保法规日益严格,催化重整正发挥着越来越重要的作用。催化重整技术的核心是催化剂,传统的催化重整催化剂的金属组分主要是Pt-Re或Pt-Sn等贵金属[1-2],但是其价格昂贵,在一定程度上不利于催化重整的发展。近年来,大量的研究发现Ni2P催化剂在加氢、脱氢方面具有很好的催化性能[3-6]。重整催化剂的金属组分为脱氢活性中心,因此Ni2P可替代贵金属作为重整催化剂金属组分。柳云骐[7]以次磷酸镍(Ni(H2PO2)2·6H2O)为前驱体在低温下成功制备出具有一定脱氢-异构活性的Ni2P/Al2O3-SAPO-11双功能重整催化剂;以石脑油为原料进行催化重整,汽油总收率可达85.1%,芳烃转化率102.3%,产品辛烷值可由54提高至70.6。但长周期运转后,其活性开始下降,可能系积炭所致[3]。因此,开展该重整催化剂的积炭研究,对于分析其失活原因及开发可工业化生产的Ni2P催化剂具有重要意义。

烯烃类、芳烃类、C5环烯烃类物质是重要的积炭前驱物[8],并且不同积炭前驱物生成积炭的速率不同。其中,甲基环戊烷(MCP)作为积炭前驱物形成积炭的覆盖范围广泛,分布于金属、载体及金属与载体之间的相界面上。因此,笔者选用MCP为积炭前驱物,在不同温度下进行加速积炭实验,控制积炭速率,同时与Ni2P/Al2O3、Pt/Al2O3-SAPO-11及Ni/Al2O3-SAPO-11催化剂表面的积炭情况对比,以研究Ni2P/Al2O3-SAPO-11催化剂的积炭规律。

1 实验部分

1.1 原料

Ni(H2PO2)2·6H2O,工业纯,湖北弘景化学试剂有限公司产品;氯铂酸、硝酸、硝酸镍、环己烷、正庚烷,分析纯,国药集团化学试剂有限公司产品;γ-Al2O3载体、氢氧化铝干胶粉(含4%SiO2),工业品,淄博万霖有限公司产品,γ-Al2O3为三叶草形,平均孔径8.02 nm、比表面积316.26 m2/g、孔体积0.76 cm3/g;SAPO-11,工业纯,先锋纳米科技有限公司产品;田菁粉,工业纯,西化仪(北京)科技有限公司产品;甲基环戊烷,工业纯(94%),上海晶纯生化科技股份有限公司产品。

1.2 催化剂制备

以氢氧化铝干胶粉为原料,添加质量分数30%的SAPO-11和3%的田菁粉,混合均匀,然后加入质量分数3%、浓度0.6 mol/L的硝酸水溶液作为胶溶剂。混捏,挤条成型,120℃干燥,550℃马福炉焙烧12 h,得到Al2O3-SAPO-11载体。其SAPO-11质量分数30%,Al2O3质量分数70%,直径1.6 mm,平均长度2～3 mm。

饱和热浸渍法制备Ni2P/Al2O3-SAPO-11和Ni2P/Al2O3催化剂。按10%Ni2P负载量计,取理论用量的Ni(H2PO2)2·6H2O溶液,于60℃分别浸渍到Al2O3-SAPO-11、γ-Al2O3载体上,60℃真空干燥24 h,再将其装入自制管式加热炉中,N2气氛下以2℃/min升温至260℃,反应3 h,降至室温后取出,得到Ni2P负载量为10%的10%Ni2P/Al2O3-SAPO-11和10%Ni2P/Al2O3催化剂,分别记作NPAS、NPA。

另外,采用等体积浸渍法制备0.3%Pt/Al2O3-SAPO-11和10%Ni/Al2O3-SAPO-11催化剂。将一定浓度的氯铂酸溶液按照计算负载量等体积浸渍到Al2O3-SAPO-11载体上,干燥后,移至马福炉,450℃焙烧4 h,得到0.3%Pt/Al2O3-SAPO-11,评价前在固定床管式反应器内于常压H2气氛下,450℃还原4 h,记作PtAS。将一定浓度的Ni(NO3)2·6H2O溶液按照计算负载量等体积浸渍到Al2O3-SAPO-11载体上,干燥后,移至马福炉,380℃焙烧4 h,得到10%Ni/Al2O3-SAPO-11,评价前在固定床管式反应器内于常压H2气氛下,460℃还原4 h,记作NiAS。

1.3 加速积炭实验

在常压H2气氛、n(H2)/n(MCP)=0.63、空速1.0 h-1条件下,将Ni2P/Al2O3-SAPO-11双功能重整催化剂分别于400、450、500℃加速积炭8 h,Ni2P/Al2O3、Pt/Al2O3-SAPO-11、Ni/Al2O3-SAPO-11催化剂于500℃加速积炭8 h。

1.4 催化剂表征及评价

采用北京博渊精准科技发展有限公司WCT-2型微机热重-差热天平对催化剂进行热重-差示热分析(TG-DTA),空气气氛下,由室温升至800℃,升温速率10℃/min。

采用固定床微型反应器,以环己烷为模型化合物单独进料,评价催化剂的脱氢反应催化性能;在相同条件下单独进料正庚烷,评价催化剂的异构反应催化性能。反应温度460℃,H2压力1 MPa,φ(H2)/φ(进料)=500,液时空速1.0 h-1。反应稳定后取样。采用美国Agilent公司GC-7890A型气相色谱仪(火焰离子化检测器和HP-5毛细管柱,安捷伦7683B自动进样器)测定样品组成。

2 结果与讨论

2.1 加速积炭催化剂的TG-DTA分析结果

图1为不同温度下加速积炭的NPAS和NPA催化剂的DTA曲线。由图1可以看出,与新鲜NPAS相比,积炭NPAS催化剂在300℃左右有1个明显的放热峰,并且随着加速积炭反应温度的升高,该放热峰面积逐渐减小。DTA实验过程中,积炭NPAS催化剂表面有部分积炭被烧除,同时催化剂表面的Ni被氧化成NiO,产生放热峰。随着加速积炭反应温度升高,积炭NPAS催化剂的Ni晶粒变大、相对含量增加,而该放热峰面积却减小,表明随着积炭程度加深,350℃可烧除的积炭(低温积炭)量减少。由于低温积炭一般位于金属活性中心,可通过氢解反应消除,随着加速积炭反应的进行,金属活性中心上积炭前驱物通过气相扩散或表面传递扩散到酸性中心上,使低温积炭含量降低。

图1 不同温度下加速积炭的NPAS和NPA催化剂的DTA曲线

此外,NPAS积炭催化剂在550℃左右存在另一个放热峰,该放热峰随着积炭温度升高向高温方向偏移,而NPA-500℃催化剂的放热峰仍集中在350℃左右,表明随着加速积炭温度的升高,积炭在酸性中心作用下转化成较难烧除的聚合炭。这可能是由于积炭前驱物由金属活性中心扩散到酸性中心后,在其上进一步发生聚合反应,促进了结构更复杂、相对分子质量更大的假石墨化炭的形成[9];NPA催化剂只有金属活性中心,使生成的积炭聚合度较低,并主要分布于金属活性中心上[10]。

图2为在同一温度下加速积炭的3种不同催化剂的DTA曲线。由图2可以看出,与PtAS-500℃催化剂相比,NPAS-500℃催化剂在350℃下的放热峰面积较大,550℃下高温放热峰面积较小,表明后者在金属活性中心上的积炭量相比前者的要多,而在酸性中心上积炭量相比前者的要少。这可能是由于Pt的负载量很低,并且高度分散,积炭前驱物比较容易流动、迁移到载体上,保证了大部分的Pt未被积炭前驱物所覆盖,保持了较高的金属活性[11];而相应的载体上产生了较多的积炭,表明Ni2P催化剂的稳定性较Pt催化剂的差。

图2 同一温度下加速积炭的3种不同催化剂的DTA曲线

与NiAS-500℃催化剂相比,NPAS-500℃催化剂的放热峰温与之大致相同,但峰面积相对较小,表明两者形成积炭类型大致相同,但后者的积炭量相对较少,失活速率较慢。一般地,积炭在金属晶面上进行,需要多键物种,因此需要高配位数的金属原子和大的簇团,最活泼的积炭活性位是金属晶粒晶面上的原子。NiAS和NPAS催化剂的金属组分负载量较高,催化剂表面Ni形成了较多的金属簇团,促进了积炭的形成,积炭量明显较高。由于P的电子效应,P与Ni相互作用,使Ni的电子向P转移[7],从而使Ni表现出缺电子特性,具有较低的电子云密度;而积炭前驱物的吸附需要较高电子云密度,因而NPAS催化剂表面Ni不利于积炭的形成,因此尽管NPAS催化剂Ni负载量与NiAS催化剂的相同,积炭量却相对较低,这也表明NPAS催化剂具备一定的抗积炭性能。

表1为不同积炭催化剂TG曲线各温度区间的质量损失率。由表1可看出,200～400℃区间内,NPA、NPAS积炭催化剂质量增加,且随加速积炭温度升高,NPAS积炭催化剂的质量增量逐渐降低;PtAS、NiAS积炭催化剂在此温度区间内则质量减小。在此温度区间的升温过程中,NPA、NPAS、NiAS积炭催化剂的表面积炭被移除,催化剂质量减少,而其表面Ni被氧化为NiO,使催化剂质量增加;其中,NPA、NPAS积炭催化剂的积炭移除量小于其表面Ni被氧化为NiO的质量增量,因而显示出质量增加。随着加速积炭反应温度升高,NPAS催化剂表面积炭量增加,在此温度区间内的积炭移除量也逐渐增加,而其表面Ni被氧化为NiO的质量增加变化不大,显示出催化剂质量总增加率减小。PtAS催化剂表面Pt含量较少,此温度区间内主要为催化剂表面积炭被移除而产生质量减少。NiAS催化剂表面负载10%Ni,氧化引起的质量增加较多,但NiAS积炭催化剂的积炭量最多(见图2),烧炭引起的质量减少也最多,因而该催化剂在此温度区间内的质量减少率比NPA、NPAS积炭催化剂高,但比PtAS积炭催化剂低。结合表1、图1分析得出,200～400℃区间内移除的积炭主要为沉积于金属活性中心的积炭;随加速积炭反应温度升高,沉积于NPAS催化剂金属活性中心上的积炭量逐渐增多。

表1 不同积炭催化剂TG曲线各温度区间的质量损失率

由表1还可以看出,在400～600℃区间内,NPA-500℃的失重率比NPAS-500℃的高;而高于600℃区间内,前者的失重率相对后者的低。此外,在高于400℃的各温度区间内,随着积炭温度升高,NPAS积炭催化剂的失重率均有所增加,说明积炭量有所增加;积炭的消除主要发生在400～600℃区间内,但失重率与600～800℃区间的失重率相差不大。结合图1分析可知,此温度区间内积炭主要为沉积于酸性中心的积炭,表明在催化剂的长期积炭失活过程中,可能是酸性中心起主导作用;金属活性中心积炭达到一定含量后,其性质和含量变化很小,而酸性中心上积炭量、聚合度则一直增加,导致催化剂最终失活。

2.2 加速积炭反应前后催化剂的催化性能

表2、表3分别列出了不同催化剂积炭前后的环己烷脱氢催化活性和正庚烷异构化催化活性。由表2、表3可以看出,与新鲜NPAS催化剂相比,NPAS-400℃和NPAS-450℃催化环己烷脱氢的环己烷转化率、苯产率均有一定程度降低,即环己烷脱氢催化活性均有所下降;二者催化正庚烷异构化的正庚烷转化率也开始下降,而异构C7产物的产率增加,即异构化能力增加。新鲜NPAS催化剂金属活性较好,氢解能力强,氢解反应与异构化反应可能为竞争反应,较多反应物进行氢解反应,使异构C7产物生成量相对较低;积炭先在金属活性中心上进行[5,9],覆盖一部分金属活性中心,减弱了金属功能,进而使氢解活性降低,但由于积炭程度较浅,酸性中心数目并未有明显减少,使较多的反应物进行异构化反应,促进了异构化产物增多。由表2、表3还可以看出,500℃加速积炭催化剂的脱氢活性和异构化活性都大幅骤降,表明积炭导致的催化剂失活程度进一步加深。这可能是由于积炭温度升高时,积炭速率加快,积炭由金属活性中心扩散到酸性中心上[5-6],使催化活性显著下降。

表2 新鲜及其积炭催化剂的环己烷脱氢活性

T=460℃;p=1 MPa;φ(H2)/φ(Cyclohexane)=500;LHSV=1.0 h-1

表3 新鲜及其积炭催化剂的正庚烷异构活性

T=460℃;p=1 MPa;φ(H2)/φ(n-heptane)=500;LHSV=1.0 h-1

与NPAS催化剂相比,PtAS催化剂500℃加速积炭前后,其环己烷脱氢活性及正庚烷异构化活性下降幅度较小,并且产物主要为C4～C6组分,C7异构化产物含量相对较低,产物分布规律类似于NPAS催化剂在低温下积炭后的产物分布,表明PtAS催化剂具有良好的抗积炭性能,催化剂表面大部分金属活性位仍未被积炭覆盖。这可能是由于Pt的分散度比较高[12],在一定程度上抑制了积炭的形成。与PtAS、NPAS催化剂相比,NiAS催化剂积炭前的脱氢活性及异构化活性均较低,积炭催化剂的脱氢及异构化活性也有所下降。这可能是由于Ni原子高温下在载体表面的流动性较强,容易聚成大的簇团;形成簇团后,一方面更利于积炭的形成,另一方面使金属分散度下降,金属与酸性中心距离变远,双功能匹配性下降,在一定程度上减弱了催化活性。评价结果表明,NPAS催化剂的稳定性较PtAS催化剂低,但其活性和稳定性较NiAS催化剂高。

3 结 论

由于P原子的作用,Ni2P/Al2O3-SAPO-11催化剂相对于Ni/Al2O3-SAPO-11催化剂表现出很好的抗积炭性能。积炭在Ni2P/Al2O3-SAPO-11催化剂表面金属活性中心上形成后,逐步迁移到载体上,覆盖金属活性中心和酸性中心;随着积炭的进行,金属活性中心上的积炭量变化不大,但酸性载体上的积炭量逐渐增多,酸性载体上的积炭可能是促使催化剂失活的最重要因素。

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Study on Carbon Deposition Rule of Ni2P/Al2O3-SAPO-11 Reforming Catalyst

JIA Rongrong, LIU Yunqi, PAN Yuan, LIU Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,KeyLaboratoryofCatalysis,CNPC,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Ni2P/Al2O3-SAPO-11 catalyst was easily deactivated because of coke in catalytic reforming process. The carbon deposition rule was studied by the comparison with Ni2P/Al2O3, Pt/Al2O3-SAPO-11 and Ni/Al2O3-SAPO-11. Methylcyclopentane was used as the coke precursors in accelerating coke experiment. TG-DTA was used to study the location of coke on the catalyst surface. The dehydrogenation and isomerism activity of the catalysts were measured with cyclohexane andn-heptane as feeds. The results showed that Ni2P/Al2O3-SAPO-11 reforming catalyst showed anti-carbon performance due to the action of P atom. The coke formation rate of Ni2P/Al2O3-SAPO-11 was between those of Pt/Al2O3-SAPO-11 and Ni/Al2O3-SAPO-11. At first, coke was formed on the metal center of Ni2P/Al2O3-SAPO-11,and then gradually moved to the support to form the coke with higher degree of polymerization, which is the primary factor in the deactivation of Ni2P/Al2O3-SAPO-11 catalyst.

catalytic reforming; Ni2P/Al2O3-SAPO-11; deactivation; coke

2014-07-03

中国石油天然气集团公司科技开发项目(2012B-2305-02)资助

贾蓉蓉，女，硕士，从事重整催化剂研究；E-mail：ta.jrr@163.com

柳云骐，男，教授，博士，从事加氢催化剂及催化新材料研究；Tel：0532-86981861；E-mail：liuyq@upc.edu.cn

1001-8719(2014)06-1288-06

TE624.92

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.006