后振中,　杨庆浩,　刘　俊

(西安科技大学材料科学与工程学院,西安 710054)



界面聚合自组装合成三维多孔网络状聚邻甲基苯胺

后振中,杨庆浩,刘俊

(西安科技大学材料科学与工程学院,西安 710054)

采用界面聚合法在植酸的辅助作用下自组装合成具有连续三维多孔网络结构的聚邻甲基苯胺(POT)。采用扫描电镜(SEM)、氮气吸附和接触角测定的手段,研究了POT的微观结构、比表面积和亲水性。结果表明:当植酸浓度为0.3 mol/L,聚合温度为10 ℃时，POT呈现三维多孔网络状形貌,开孔尺寸为0.2～1 μm,且网络上附着粒径不足200 nm的聚合物颗粒。该POT具有相对较高的电导率(7.52×10-3S/cm)和比表面积(37.5 m2/g)以及较好的亲水性(接触角为34°)。在聚合过程中,多官能团的植酸既是掺杂剂又是交联剂,其与聚合物链的相互作用是该自组装行为的驱动力。

界面聚合; 聚邻甲基苯胺; 多孔网络; 植酸; 自组装

聚苯胺(PAN)拥有易合成、环境稳定性好、独特的电化学和物理化学行为、成本低廉等诸多优点[1],使其在二次电池、传感器、电子与光电子器件、电致变色显示、防腐蚀等领域具有重要的应用潜力[2-3],然而PAN具有不溶不熔、难以加工[4]、易氧化降解[5-6]的缺点限制了其实际应用。克服上述缺陷的有效途径是通过引入烷基、烷氧基或磺酸基修饰聚苯胺分子链,获得PAN类衍生物材料,如聚甲基苯胺、聚甲氧基苯胺、聚N-甲基苯胺、聚N-乙基苯胺等。其中聚邻甲基苯胺(POT)不仅具有较好的溶解性[7],而且具有较强的电化学活性[8]、稳定的电致变色性[9]和电导的温度依赖性[10]。Nabi等[11]制备了基于POT的离子交换材料用于从工业废水中选择性分离Hg2+和Pb2+。Teng等[12]使用POT修饰电化学电容器的碳纤维电极,结果表明POT在提高修饰电极性能方面比PAN更加有效。近些年,多孔网络结构的导电聚合物得益于该类材料与环境间相对较高的表面接触面积,在催化剂载体、生物-化学传感器、超级电容器、组织工程等领域表现出更加优异的性能[13-14]。考虑到其本身较强的电化学活性,制备连续多孔网络结构的POT材料有望用于超级电容器、高效催化剂和气体传感器中,而在该类型材料合成方面的研究尚鲜有报道。

本文采用界面聚合法在植酸辅助下合成POT,一方面界面聚合可有效抑制分子链的“过度生长”,有利于控制聚合物的形貌结构[15];另一方面多官能团的植酸具有形貌诱导作用,能促使聚合物分子链自组装形成特殊的形貌结构。通过优化反应条件,成功制备了连续的三维多孔网络结构POT,无需任何模板,产物纯净,方法简单。相比仅能获得无规则的片状或颗粒状微/纳米结构POT的其他合成方法[7,16]来说,本文合成的三维网络结构POT电导率更高,允许电化学过程中载流子的快速传输,在能量存储与转换以及化学与生物传感领域更具应用潜力,达到了拓宽POT应用领域的目的。同时,本文对自组装机理也做了初步探讨。

1　实验部分

1.1试剂

邻甲基苯胺:化学纯,上海试剂厂;甲苯:化学纯,天津福晨化学试剂厂;过硫酸铵(APS):化学纯,西安三浦试剂有限公司;植酸:w=50%的水溶液,阿拉丁试剂;乙醇:化学纯,国药集团化学试剂有限公司;去离子水:自制。

1.2POT的合成

将5 mmol邻甲基苯胺溶解于10 mL甲苯中,2.5 mmol过硫酸铵和适量的植酸溶解于10 mL去离子水中。将上述两种溶液缓慢倒入50 mL的烧杯中静置,形成水油两相界面,上层为油相(甲苯),下层为水相。然后把该烧杯静置于恒定温度下,聚合反应在界面处发生,逐渐形成一层黑紫色的膜。6 h后除去油相和水相可得饼状的黑色产物,用乙醇和去离子水反复洗涤产物直至洗液无色。洗涤后的产物置于真空烘箱中在60 ℃下烘48 h除去水分。

1.3测试仪器

用JSM-6460LV型扫描电镜(SEM,日本电子株式会社)对聚合物的微观结构进行表征;用ASAP2020型吸附装置(Micromeritics,美国)测定所得聚合物的比表面积(BET);用SL200B型接触角测定仪(中晨公司,上海)表征聚合物的亲水性;采用SDY-4型数字式四探针测试仪(四探针科技有限公司,广州)测定聚合物的室温电导率。

2　结果与讨论

2.1植酸对POT形貌的影响

水相中的植酸浓度对所得POT的微观形貌有明显影响,如图1所示。可以看出,反应体系中无植酸时,合成的POT呈无规则颗粒状形貌,粒径约2 μm(图1(a))。界面聚合限制了邻甲基苯胺单体和氧化剂的接触,能够有效抑制聚合过程中的过度生长[15],形成的POT粒径相对较小,而传统的氧化均相聚合则得到较大的片状聚合物颗粒[7]。当反应体系中有植酸存在时,POT具有明显不同的微观形貌。当植酸浓度较低时,POT已呈现出多孔结构同时有较多的颗粒堆积(图1(b));当植酸浓度达0.3 mol/L时,POT具有明显的三维多孔网络状形貌(图1(c)),孔洞尺寸为0.2～1 μm且网络表面生长着粒径不足200 nm的聚合物颗粒;而植酸浓度进一步提高,聚合物形貌则没有明显变化。可见,植酸在界面聚合过程中对POT的形貌具有强烈的诱导作用。

c(Phytic acid)/(mol·L-1):a-0;b-0.1;c-0.3

2.2聚合温度对POT形貌的影响

当植酸浓度为0.3 mol/L时,聚合温度对POT形貌的影响见图2。对比在10 ℃和20 ℃下合成的聚合物SEM照片(图2(a)和图2(b)),较高温度下形成的POT尽管仍具有一定的多孔网络状结构,但已出现较大的聚合物颗粒且堆积严重。当聚合温度达到30 ℃时,所得POT则出现堆积密实的块状聚集体形貌(图2(c))。这是由于较高的温度使聚合速率加快,聚合物过度生长严重,植酸难以发挥形貌诱导作用,易形成较为致密的团块状产物,类似现象也出现在吡咯和2-羟基-5-磺酸苯胺的共聚过程中[17]。很明显,高温不利于形成多孔网络状POT,此外高温也会增大POT在甲苯中的溶解度,导致聚合产率下降。

T/℃:a-10;b-20;c-30

2.3三维多孔网络状POT的形成机理

图3　界面聚合中植酸诱导合成三维多孔网络状POT的自组装机理

三维多孔网络状POT可能的自组装机理如图3所示,体系中的植酸对聚合物微观形貌的形成和表面性能的修饰具有重要作用。过硫酸铵作为氧化剂与邻甲基苯胺单体在水油两相界面处接触并引发聚合,形成的聚合物分子链具有一定的双亲性,因此多聚集在界面处(图3(a)→图3 (b))。含多个磷酸基团的植酸分子通过质子化行为与POT分子链发生相互作用,一方面作为掺杂剂赋予聚合物导电性;另一方面充当交联剂促使聚合物分子链自组装形成连续的网络结构,这是由于每个植酸分子能与多个POT分子链相互作用,起到“物理交联”的效果。在此过程中,植酸中过量的磷酸基团提高了POT的亲水性,导致形成的聚合物网络向水相迁移,避免了一些“过度生长”,防止网络结构遭到破坏。同时,新的聚合物网络继续在界面处生成并向水相迁移,最终堆积成为连续的三维多孔网络状POT(图3(c)),相似的自组装行为在制备纳米结构导电聚合物水凝胶的相关文献中也有报导[18-19]。连续的三维多孔网络结构导电聚合物内部含有大量的开放孔道,提供了比块状材料更大的有效表面积,有利于离子和电子的传输,而且三维交联的网络结构在掺杂-去掺杂(氧化还原)过程中具有更好的稳定性,在传感和电化学器件方面的应用性能更加优异[20]。

2.4多孔POT的比表面和亲水性

图4(a)是三维多孔网络状POT的氮气吸附-脱吸附等温线,其BET比表面积经过计算为37.5 m2/g,甚至高于一些化学或电化学方法制备的纳米结构导电聚合物[21-22],说明该材料具有相对较大的比表面积。为了验证植酸赋予了POT较好的亲水性,相同条件下分别通过界面聚合制备了植酸和磷酸掺杂的POT产物并进行接触角比较,结果如图4(b)。可以看出,植酸掺杂POT的接触角为34°,而磷酸掺杂POT的接触角则为63°,说明植酸掺杂的POT具有更好的润湿性能。这是由于植酸分子含有6个磷酸基团,除了用于掺杂和交联POT分子链外,过量的磷酸基团赋予了POT更好的亲水性。另外,植酸掺杂的三维网络状POT电导率为7.52×10-3S/cm,高于用其他方法合成的无规则颗粒或片状POT[7,16]。

图4　在0.3 mol/L植酸和10 ℃下合成POT的氮气吸附-解吸附等温线(a)和接触角比较(b)

基本上所有的电化学体系都牵涉离子和电子在电极-电解质溶液界面处的传输过程,而相对较大的界面区域能够形成更为有效的电化学过程,同时连续的三维网络结构导电聚合物可提供相对短的扩散路径用于电解质离子通过材料的电活性表面,进而提高其电化学性能[23]。此类导电聚合物作为电极材料,如果用于超级电容器可获得较大的比电容,因为赝电容来源于活性材料表面区域所发生的法拉第反应,也就是所谓的“掺杂-去掺杂过程”,比表面积越高,赝电容就越大;如果用于传感器则可获得快响应速率和高灵敏度,因为连续的三维多孔导电网络有利于电子和被检测物质分子的传输。可见,本实验制备的三维多孔网络状POT适用于基于水体系的高性能超级电容器以及化学和生物传感器领域,该方面的研究正在进行中。

3　结　论

(1) 在植酸的诱导作用下采用界面聚合法自组装形成了连续的三维多孔网络状POT,适宜的植酸浓度为0.3 mol/L,聚合温度为10 ℃。

(2) 植酸在聚合体系中既是掺杂剂又是交联剂,其与聚邻甲基苯胺分子链的相互作用为自组装行为提供驱动力。

(3) 该聚合物材料具有相对较高的电导率(7.52×10-3S/cm)和比表面积(37.5 m2/g)以及较好的亲水性(接触角为34°)。

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Self-assembly Synthesis of 3D Porous Network Poly(o-toluidine) via Interfacial Polymerization

HOU Zhen-zhong,YANG Qing-hao,LIU Jun

(College of Materials Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054,China)

Poly(o-toluidine) (POT) with continuous 3D porous network structure was synthesized via self-assembly by interfacial polymerization with an assistance of phytic acid.The measurements of Scanning Electron Microscopy (SEM),nitrogen adsorption and contact angle had been used to investigate the microstructure,specific area and hydrophily of POT.Results indicate that when the concentration of phytic acid is 0.3 mol/L and the polymerization temperature is 10 ℃,POT exhibits 3D porous network structure with open channel size of 0.2～1 μm,and less than 200 nm polymer particles anchor on the surfaces of the networks.The POT shows relatively high conductivity (7.52×10-3S/cm) and specific area (37.5 m2/g) as well as good hydrophily (contact angle 34°).During the polymerization,the phytic acid with multiple functional-groups is used as the dopant and cross-linker,and its interaction with the polymer chains is the driving force for this self-assembly behavior.

interfacial polymerization; poly(o-toluidine); porous network; phytic acid; self-assembly

1008-9357(2016)03-0318-005

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.010

2016-04-15

国家自然科学基金(21501140;21204072)

后振中(1981-),男,河南新乡人,博士,讲师,主要研究方向为新能源高分子材料。E-mail:hzzhong1981@yeah.net

TQ630.1;TB34

A