张　涛,　杨雅燕,　宋虹财,　梁露英,　王　文

(福建师范大学材料科学与工程学院,福建省高分子材料重点实验室,福州 350007)



基于噻吩并吡嗪类的-(D-A1)m-(D-A2)n-型三元无规共聚物的合成及光电性能

张涛,杨雅燕,宋虹财,梁露英,王文

(福建师范大学材料科学与工程学院,福建省高分子材料重点实验室,福州 350007)

选用苯并二噻吩(BDT)类衍生物作为给体单元D,并选用噻吩并吡咯二酮(TPD)类衍生物(A1)和噻吩并吡嗪(TP)类衍生物(A2)作为共同的受体单元，通过Stille偶联聚合制备了-(D-A1)m-(D-A2)n-型三元无规共聚物，并同时合成了基于BDT和TP的二元共聚物。采用核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶液相色谱(GPC)和热重(TG)表征聚合物的结构与性能;采用紫外-可见光谱和循环伏安法测试聚合物的光电性能,研究了以这类聚合物为给体材料制备的太阳能器件的光伏性能。结果表明:三元无规共聚物具有较高的相对分子量和热稳定性,在太阳光范围具有强而宽的吸收，同时具有相对较低的最高电子占用轨道HOMO和最低电子占用轨道LUMO能级。基于三元无规共聚物P2的器件，其光电转换效率可达到1.22%,优于相应的二元共聚物P1的1.15%。

三元无规共聚物; 噻吩并吡嗪; 聚合物太阳能电池

近年来,以共轭聚合物给体材料和富勒烯衍生物受体材料相互混合作为活性层的本体异质结聚合物太阳能电池(PSCs)受到了研究人员的广泛关注[1-2]。D-A型窄带隙共轭聚合物由于其中的富电子单元和缺电子单元的“推-拉”电子效应使得聚合物的光学带隙变小,吸收太阳光的范围增大,是目前制备聚合物太阳能电池给体材料的主体材料并已获得了较好的器件性能[3-5]。目前报道的D-A 型共轭聚合物主要是主链为D-A型的窄带隙二元交替共聚物,但这种只有一个给电子单元和一个缺电子单元组成的二元共聚物吸收光谱的半峰宽大多小于200 nm，导致吸收太阳光的能力不足,不能真正实现对太阳光谱的宽吸收[6]。目前,一些研究者提出采用一个给体单元与两个受体单元构建的三元无规共聚物,通过选用合适的给受体单元类型，同时调节给体单元与受体单元的比例可解决二元共聚物的吸收较窄缺陷，提高基于共聚物的太阳能器件性能[7-9]。

由于收入分配和公共资源分配的社会公平内涵基本相同，因此引进经济学中的洛伦兹曲线法[34]，定义为一种反映老年人口累计比例p与对应占有的养老服务设施资源比例间的关系.完全平等线L(p)=p是通过(0，0)和(1，1)的斜率为1的线段，当老年人口和拥有的养老服务设施资源的比例为p时，养老服务设施资源是平等分配的.但在一般情况下，L(p)会位于完全平等线下方，离完全平等线越远，则表示养老服务资源和人口分布之间的空间失配程度越高，区域不平等程度越大，反之越小.

噻吩并吡嗪(TP) 单元杂环具有很强的吸电子能力和较好的热稳定性和化学稳定性,以 TP 缺电子杂环作为受体单元合成的窄带隙共聚物显现出了更宽的光谱吸收。而苯并二噻吩(BDT)类衍生物由于其平面对称性良好,易于规整堆积，被广泛用做D-A型共聚物的给体单元,基于BDT和TP的二元共聚物报道较少,为了达到提高基于这类共聚物的太阳能器件性能的目的,本文选用BDT类衍生物作为给体材料的给体单元D,选用简单且具有高度对称性的中等吸电子能力的噻吩并吡咯二酮(TPD)类衍生物(A1)和噻吩并吡嗪类(TP)衍生物(A2)为共同的受体单元合成了-(D-A1)m-(D-A2)n-型三元无规共聚物,并合成了相应的基于BDT和TP的二元共聚物,本文中所用的BDT和TPD组成的二元共聚物已有报道[10]。而本文选用的BDT和TP的二元共聚物及与TPD形成的三元共聚物尚鲜见报道。本文表征并测试了这些聚合物的结构和性能，研究了给受体单元比例对聚合物的热性能和光电性能的影响，同时以这类聚合物为给体材料制备了太阳能器件并研究了其相应的光伏性能。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

聚芴类阴极缓冲层材料(PFN)、2,6-二(三甲基锡)-4,8-二(乙基己基)-氧基苯并二噻吩(M1)、1.3-二溴-5-己基噻吩并吡咯二酮(M3):睿迅光电材料科技有限公司产;5,7-二(5-溴噻吩)-2,3-二苯基噻吩并吡嗪(M2)按文献[11]合成;氯苯:纯度99.9%；1,8碘辛烷:纯度99.9%;富勒烯衍生物PC61BM、四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4:纯度99.9%,百灵威试剂公司产;聚3,4-乙烯基噻吩∶聚苯乙稀磺酸(PEDOT∶PSS):纯度为99%,由德国拜耳公司生产;其他试剂由中国国药试剂公司生产。

改变聚合用单体的比例M1 (149.4 mg,0.200 mmol),M2 (18.4 mg,0.03 mmol),M3(71.4 mg,0.17 mmol)按上述同样的制备过程得到纯化的绿黑色固体P2(三元无规共聚物)，产率为41%。P2的核磁共振氢谱1H-NMR:7.52～7.01,5.36,3.49,2.24,2.22,2.0,1.67～1.26,0.88,0.86,Mn=4.1×104,PDI=1.27。

2.1聚合物的热重分析

聚合物太阳能器件的制备在氮气保护的手套箱中操作,器件的伏安特性由半导体电流电压源(keithley 2400)测试。

布局需要以物料流动为导向，Milk-run需要定制布局，避免长距离、大面积和较长的交付周期。在理想的情况下，每个加工零件都直接用于下一个生产工序，机器之间的运输步骤减少能简化Milk-run系统的使用流程。同时布局必须考虑道路容量，车道需要满足火车的正常行驶和转弯需求。用于存放物料的货架应放置在生产单元附近并与路线相邻，这样就可以让Milk-run司机轻松地把它们装满。除了Milk-run火车本身，提供生产的物料也需要空间。仓库需要提供足够的面积存放火车等运输设备。

⑤防浪墙变形缝。为避免防浪墙因温度应力或坝体不均匀沉降而产生裂缝，沿其长度方向每隔15m设一道变形缝，变形缝位置与面板接缝错开，缝内设一道橡胶止水带。

改变聚合用单体的比例M1 (149.4 mg,0.200 mmol),M2 (36.8 mg,0.06 mmol),M3(58.8 mg,0.14 mmol)按上述同样的制备过程得到纯化的绿黑色固体P3(三元无规共聚物)，产率为32%。P3的核磁共振氢谱1H-NMR:7.52～7.01,5.36,3.49,2.24,2.22,2.0,1.67～1.26,0.88,0.86。其Mn=4.9×104,PDI=1.27。

德国BRUKER公司核磁共振仪,氘带氯仿(CDCl3)作溶剂;日本岛津UV-Vis2600紫外-可见光光谱仪,溶液或膜状态下测试;瑞士Mettler-Toledo公司 TGA/SDTA 851e热重分析仪,氮气氛,升温速率为10 ℃/min;美国Waters公司1515型凝胶色谱仪(聚苯乙烯作为标样,四氢呋喃作为淋洗液);上海辰华仪器公司 CHI660B电化学工作站，测定条件为:将玻碳工作电极浸入含有聚合物的氯仿溶液中,浸泡后使聚合物在玻碳工作电极表面成膜,以0.1 mol/L六氟磷酸四丁基季铵盐的乙腈溶液作为电解液,扫描速率100 mV/s,初始电压为2.0 eV,参比电极为Ag/AgCl 电极,工作电极为玻碳电极,辅助电极为铂电极,其中玻碳电极使用前经过超声波除氧处理。

10 mL的单口瓶中加入M1 (149.4 mg,0.2 mmol),M2 (122.7 mg,0.2 mmol),分别抽真空、通氮气,在氮气氛下加入15 mg Pd(PPh3)4,注入4 mL除氧氯苯溶剂,100 ℃下反应24 h后分别加入苯硼酸和溴苯封端得到深绿色溶液,室温下滴入100 mL甲醇中,析出黑绿色沉淀,沉淀过滤后分别用无水甲醇、丙酮、正己烷-四氢呋喃混合溶剂索氏抽提后,用三氯甲烷将聚合物溶解,浓缩后滴入甲醇中,过滤,得纯化的绿黑色固体P1(二元共聚物)， 产率为39.1%。 P1的核磁共振氢谱1H-NMR：7.70～7.62,5.36,2.22,2.04,1.45,1.26,0.86.其数均分子量(Mn)为7.0×103,分子量分布指数(PDI)为1.74。(合成路线见图1)

1.2聚合物的合成

图1　聚合物的合成路线

2　结果与讨论

项目管理模块是企业资源管理系统中一大重要的节点，主要工作内容是对企业运营和投资成本费用的管理，以及对企业生产线上的各种设施进行定期的维新和护理，一定程度上减少在设施和成本上的不必要的财务支出。在企业扩大营业规模的上升时期，设备和应用技术的更新换代尤为快速，这也导致了企业在这方面花费的经费将大大增加，如何减少设备因为损坏、维修、更新等原因产生的费用，成为棘手的问题。因此，为了解决这个问题，需要将设施管理系统和企业资源管理系统相互结合，要保证它们和总的管理系统在运行时独立开来，这些系统分支在运行时产生的数据可能会有些偏差，需要技术人员严谨对待。

图2　聚合物的TG 曲线

聚合物的热重曲线如图2所示。从图中可以看出,两种三元无规共聚物均有较好的热稳定性,它们的热分解温度T(失重率为5%时的温度)为342 ℃,说明在较小范围内改变TP单元和TPD单元的比例对聚合物热稳定性的影响不大。与二元共聚物P1(T=336 ℃)相比,三元共聚物的热稳定性略有提高,这可能和这两种聚合物较高的数均分子量有关。TG分析表明：这类三元无规共聚物可以满足聚合物太阳能电池给体材料对热稳定性的要求。

2.3聚合物的电化学分析

图3 (a)为聚合物P1、P2、P3在三氯甲烷溶液(浓度均为1×10-5mol/L)中的紫外-可见光谱图。从图中可看出,P1二元共聚物在聚合物的吸收限位值均扩大到接近900 nm,并分别在低波和高波处存在吸收峰,但在500～700 nm中的这段太阳光最强的一部分吸光度却不大。文献报道BDT和TPD组成的二元共聚物在500～700 nm有很强的吸收[10],因此本文选择TP和TPD同时作为受体单元,期望达到对太阳光的全吸收。由图可知:三元无规共聚物P2和P3的最大吸收峰都在550 nm和630 nm附近,主要体现BDT和TPD组成的二元共聚物的吸收峰,但是从图中可以看到,三元无规共聚物的谱带在400～500 nm和700～900 nm也有较强的吸收,这部分的吸收主要归属于BDT给体单元到TP受体单元的电荷跃迁。其中P3在短波和长波处的吸收要大于P2,说明随着受体单元TP的含量增加,吸收范围不断拓宽。图3(b)为薄膜状态下各聚合物的紫外-可见光谱图,和溶液状态下相比,各聚合物的吸收限位值都红移,三元无规聚合物的最大吸收峰位置变化不大。图中可明显看出，三元无规聚合物在薄膜状态下，其短波长和长波长区域的吸收强度均明显大于溶液状态下的,说明三元无规聚合物膜状态下的π-π堆叠规整性好于溶液状态下的,P1、P2、P3的吸收限位值(λ)分别为998、880、1 014 nm,根据公式Eg(opt)=1 240/λ(Eg(opt)为光学带隙)可计算出膜状态下P1、P2、P3的Eg(opt)分别为1.24、1.40、1.22 eV 。说明这类三元无规共聚物的带隙由于引入TP受体单元明显窄于文献中报道的基于BDT和TPD的二元共聚物(1.70 eV左右)[10]。由此可见,三元无规聚合物可以通过调节给受体单元的比例调控聚合物的带隙及实现对太阳光的宽吸收。

图3　聚合物在三氯甲烷溶液(a)和薄膜(b)状态下的紫外-可见光吸收谱

2.2聚合物的紫外-可见光光谱分析

图4　聚合物的循环伏安曲线

在聚合物太阳能电池器件的研究中,循环伏安法常常用来表征聚合物的最低电子占用轨道LUMO能级和最高电子占用轨道HOMO能级以及聚合物的电化学带隙Eg(elec)。图4是聚合物的循环伏安曲线。由图可知:聚合物P1,P2,P3的起始氧化电位(Eoxd)分别在1.03、1.19、1.16 V处;起始还原电位(Ered)分别在-0.59、-0.43、-0.42 V处。

在切削加工过程中，刀具的前后刀面及刃口会发生磨损，刀杆受力会发生变形。刀具的磨损和变形会对工件的加工精度、表面质量产生直接影响，有时会引起加工超差和废品率上升。刀具磨损检测传统上采用离线方式检测，不仅影响加工效率，还由于需要重新对刀容易引起接刀误差。本文提出一种便携式低成本的刀具磨损在位检测方法，如图10所示。

由经验公式[12]计算聚合物的能级,EHOMO=- (Eoxd+4.41)eV,ELUMO=- (Ered+4.41) eV,Eg(elec)=(ELUMO-EHOMO)。结果如表1所示。从表1可以看出,三元无规共聚物由于TPD单元的引入,其HOMO能级和LUMO能级均降低。为了保证激子的有效分离,必须要求聚合物给体的LUMO能级与PC61BM的LUMO能级之间的差值在0.3 eV以上。从表1可看出,3种聚合物的LUMO的能级与PC61BM的LUMO(-4.3 eV)能级之差均大于0.3 eV,说明聚合物的激子在活性层界面均能进行较好的分离,适合作为聚合物给体材料。由表1还可看出,相对二元共聚物P1,三元共聚物的HOMO能级更低,因此和受体PC61BM的LUMO能级差别更大,可使相应的三元共聚物的理论开路电压(Uoc)变大。

表1　聚合物的能级及带隙

2.4聚合物的光伏性能

以P1,P2,P3作为给体材料与受体材料PC61BM按质量比1∶1.5混合,选用二氯苯作为溶剂,聚合物(质量浓度为10 mg/mL)旋涂的膜作为器件的活性层制备相太阳能器件。其器件结构为ITO/PEDOT∶PSS/Polymers∶PC61BM/PFN/Al,PFN为聚芴类阴极缓冲层。器件经太阳能模拟器测试得到的电流密度(J)-电压(U)曲线如图5所示,其相应的数据列在表2。二元共聚物P1的能量转换效率(PCE)可达到1.15%,三元共聚物P2的PCE达到了1.22%,而P3的PCE降低到0.58%,这主要是由于三元共聚物的短路电流密度相对二元共聚物有一定的下降,这也说明了虽然三元共聚物在吸收太阳光强度方面得到改善,但是由于三元无规共聚物在一定程度上破坏了聚合物分子主链之间的规整性排列,导致它们的共轭 π-π 堆积效果变差而影响活性层的微观形貌,使得基于这类共聚物的器件的短路电流密度(Jsc)变小。 此外,三元共聚物中随着 TPD 单元含量的增加，器件的开路电压有一定程度的提高,这是三元无规共聚物较低的HOMO 能级引起的。此外，填充因子(FF)变化均不大,综合开路电压和短路电流密度的影响,具有较高TPD单元含量的聚合物P2的PCE得到了提升。此外,由于器件制备的条件未进行优化,活性层的微观形貌可能未达到理想的相分离互穿网络结构,而活性层的微观形貌又是决定器件效率的一个非常重要因素，这也是基于这类三元共聚物的器件效率较低的主要原因。因此通过器件制备条件优化将可能提高这类基于噻吩并吡嗪共聚物的器件性能。

边坡采用生态长袋植生护坡方法。生态长袋是使用高分子聚丙烯PP材料制成，通常应用于恶劣环境，可达到50年以上不降解。生态长袋可按照坡长进行裁剪定制，安装时顺坡依次铺装，每隔一定距离打一根锚杆与边坡连接进行固定。

图5　基于聚合物的器件的J-U曲线

表2　基于聚合物的器件光伏性能

1)Jsc:Short circuit current density；2)FF:Fill factor

3　结　论

选用苯并二噻吩类衍生物作为给体单元D、噻吩并吡咯二酮衍生物(A1)和噻吩并吡嗪衍生物(A2)作为共同的受体单元合成了-(D-A1)m-(D-A2)n-型三元无规共聚物及相应的二元共聚物。三元共聚物具有较高的数均分子量和热稳定性,在太阳光范围具有强而宽的吸收，同时具有相对较低的HOMO和LUMO能级。基于聚合物三元共聚物P2的器件光电转换效率最高(PCE=1.22%),引入噻吩并吡咯二酮单元可提高基于噻吩并吡嗪的共聚物的器件性能。

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Synthesis and Photo-Electrical Properties of the -(D-A1)m-(D-A2)n-Type Random Terpolymers Based on Thienopyrazine

ZHANG Tao,YANG Ya-yan,SONG Hong-cai,LIANG Lu-ying,WANG Wen

(Fujian Key Laboratory of Polymer Materials,College of Materials Science and Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)

-(D-A1)m-(D-A2)n-type random terpolymers were prepared by Stille coupling polymerization,in which benzodithiophene (BDT) derivative was chosen as donor unit(D) and thienopyrroledione (TPD) derivative (A1) and thienopyrazine (TP) derivative (A2) were chosen as corporate acceptor units.Meanwhile,the corresponding copolymer based on BDT and TP was prepared.The polymers were characterized by1H-NMR,GPC and TG.The photo-electrical properties were measured by UV-visible spectra and cyclic voltammetric curves.The solar cells with these polymers as donor materials were fabricated and the corresponding photovoltaic performance was studied.Results show that the terpolymers have higher relative molecular weight and thermal stability.At the same time,they have stronger and broader absorption under the solar light and relative deeper HOMO (LUMO) energy levels.As a result,the photoelectric conversion efficiency (PCE) of 1.22% based on the random terpolymer P2 is better than the PCE of 1.15% based on the bipolymer P1.

random terpolymers; thienopyrazine; polymer solar cell

1008-9357(2016)03-0313-005

10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.03.009

2016-04-22

福建省自然科学基金(2015J01189)

张涛(1991-),男,安徽安庆人,硕士生,研究方向为聚合物太阳能电池材料设计与合成。E-mail:1318631179@qq.com

王文,E-mail:wangwen@fjnu.edu.cn

O631.2

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