QuEChERS/气相色谱-质谱法同时测定污染土壤中六种芳香化合物

2016-10-15张旭龙苏玉红吴智慧

分析科学学报 2016年2期

付潇，张旭龙，刘俊*，苏玉红，陈芳, 吴智慧

(1.新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830046;2.新疆出入境检验检疫局技术中心，新疆乌鲁木齐 830063)

苯酚类物质是广泛存在于环境中的污染物[1],其主要来源为工业排放的废水和废弃物的浸出液、农药、消毒剂和防腐剂等[2]。苯酚类与邻苯二甲酸酯类化合物毒性高，污染面广，难以降解，对环境危害大[3 - 7]。苯并[a]芘是重要的环境污染物，对人体有致癌性[8]。因此，快速及时检测污染土壤中苯酚类、邻苯二甲酸类、多环芳烃类污染物是极其重要的。目前文献报道的检测苯酚、2，4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯及苯并[a]芘6种物质方法主要为气相色谱(GC)法和高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)联用技术[9 - 11]，而用GC-MS联用技术同时测定污染土壤中的上述6种物质尚未见报道。

目前，国家环境标准的样品前处理方法多采用液-液萃取和索氏提取，处理步骤繁琐，操作复杂，不能适用于快速检测工作[12]。而QuEChERS方法，大大简化了前处理步骤。本文选用QuEChERS[13,14]方法前处理，建立了同时测定污染土壤中以上6种物质的GC-MS方法。该方法简便、快速、灵敏、准确，适用于污染土壤中这6种有害物质的定性和定量测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A/5975C气相色谱-质谱仪(美国，Agilent公司)，配备7683自动进样器、增强型化学工作站；旋转蒸发仪(美国，Agilent公司)；AL204-IC电子分析天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；MS313S25型涡旋混匀仪(德国，IKA公司)；Allagra X-22R型离心机(美国，Agilent公司)；Agilent SampliQ QuEChERS EN 萃取包(美国，Agilent公司)；SampliQ QuEChERS EN 分散SPE管(美国，Agilent公司)。

苯酚、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、苯并[a]芘(B[a]P)6种标准品，均购于美国Accustandard公司，纯度大于98%。将6种标准品用甲醇配制成质量浓度为1 000 μg/mL的标准储备溶液，贮于棕色瓶中，于4 ℃下保存，有效期三个月。混合标准溶液：分别准确吸取6种标准贮备液90、180、180、60、90、18 μL于10 mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，配制6种物质浓度分别为9、18 、18 、6 、9 、1.8 μg/mL的混合标准溶液。分别准确吸取0.75、1.50、3.00、6.00 mL混合标准溶液置于10 mL容量瓶中，甲醇定容，配制成相应浓度的混合标准工作液供GC-MS测定(标准工作溶液现配现用)。甲醇、正己烷、乙腈均为色谱纯(德国MERCK公司)。实验用水为超纯水。

1.2 GC-MS条件

色谱柱：HP-5MS毛细管色谱柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)，脉冲不分流进样，进样口温度280 ℃，载气：高纯氦气(纯度99.999%)，流速1.05 mL/min；程序升温：50 ℃保留4 min，以25 ℃/min升至180 ℃，保留0 min后以35 ℃/min升至280 ℃，保留7 min，接口温度280 ℃，电离源：EI源，电离能量：70 eV；选择离子模式(SIM)检测，进样量为1 μL。

1.3 样品处理

1.3.1萃取样品在阴凉处干燥，磨碎后过0.43 mm筛。取5.000 g样品于50 mL离心管中，加入5 mL 水剧烈震荡1 min，再加10 mL乙腈，剧烈震荡30 s，然后加入含有4 g无水MgSO4,1 g柠檬酸钠和0.5 g柠檬酸二钠盐的Agilent SampliQ QuEChERS EN 萃取包。手持样品管剧烈震荡1 min后，以4 000 r/min离心5 min。

1.3.2纯化从离心管中吸取6.0 mL上清液转移至15 mL SampliQ QuEChERs EN 分散SPE管中(管中含有150 mg PSA,150 mg C18和900 mg无水MgSO4)。震荡1 min后，以4 000 r/min离心5 min。上清液经0.22 μm滤膜过滤后，供GC-MS测试。

2 结果与讨论

2.1 选择离子检测模式特征离子的选择

实验首先对6种目标物的混合标准溶液进行全扫描(GC-MSD/SCAN)得到总离子流图，见图1。然后根据质谱图中的碎片离子对样品进行选择离子模式(GC-MSD/SIM)扫描，由于SIM只对分析物某些特征离子进行选择性检测，因而不但分析物的色谱峰强度增大，还消除了样品基体中其他共存组分的干扰，提高了分析方法的选择性和灵敏度。

2.2 定量方法和定性依据

采用外标法定量。6种含苯化合物的保留时间、定性离子及其相对丰度与定量离子见表1。定性依据：样品测定时，如果试样中出现的色谱峰的保留时间与标准溶液中质量色谱峰的保留时间一致(变化范围在±0.5%之内)，所选择的特征离子在扣除背景后的质谱图中出现，且其相对丰度与浓度相当的标准溶液中峰的相对丰度相差不到20%，可以判断被测样品中存在此化合物。

表1 六种化合物的特征离子

2.3 线性关系及检出限

将配制的标准溶液按1.2的GC-MS条件进行测定，以各标准品溶液的浓度(x,μg/mL)为横坐标，峰面积(y)为纵坐标进行线性回归，各标准品溶液的浓度在0.075～18 μg/mL范围内具有良好的线性关系，相关系数(R)在0.9475～0.9997之间，以信噪比(S/N)=3计算检出限为0.22～3.24 μg/kg，结果见表2。

表2 线性范围、回归方程、相关系数和检出限

2.4 方法的回收率和精密度

以空白土壤(实测值未检出)作为样品进行加标回收实验，苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯加标水平分别为1.0、2.0、3.0、5.0、7.0 μg/mL；苯并[a]芘加标水平为0.1、0.2、0.3、0.5、0.7 μg/mL，每个添加水平重复5次。结果表明，6种含苯化合物的平均回收率在57.0%～107.6%范围，相对标准偏差(RSD)在0.23%～3.29%之间，见表3。方法回收率及相对标准偏差符合国内外有关标准和法规的要求，说明本方法准确可靠。

表3 样品加标回收率(n=5)

(续表3)

CompoundAdded(μg/mL)Mean(μg/mL)Recovery(%)RSD(%)B[a]P0.10.0880.03.230.20.21103.51.360.30.2993.30.230.50.50100.00.570.70.72102.80.52

2.5 样品测定

依据本文建立的方法，对乌鲁木齐市内的2处污水处理厂周围采集的27批土壤进行6种含苯类物质的检测,其中10批样品中未检测出目标物，其余17批样品检测结果列于表4。分别检出了苯酚、2,4-二氯苯酚、其中2,4,6-三氯苯酚、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、苯并[a]芘，其最高检出量分别为4213.5、2761.3、273.3、9732.2、8321.2、1.2 μg/kg。